آشنایی با فولاد زنگ نزن (قسمت اول)

پیشگفتار:

از آنجایی که صنعت فولاد به عنوان پایه و اساس صنایع جدید و وجود کارخانجات و مجتمع های فولاد در هر کشور نمایانگر اقتدار آن کشور در جهت بخدمت گرفتن تکنولوژی های مدرن       می باشد و همچنین با توجه به وجود مجتمع های فولاد در کشور می توان نتیجه گرفت که بیش از ربع قرن از فعالیت صنایع نوین در ایران می گذرد. وجود و بهره برداری از مجتمع های بزرگ فولاد همچون مجتمع فولاد مبارکه و مجتمع فولاد خوزستان حکایت از فعالیت رو به رشد صنعت فولاد کشور دارد.ولی علی رغم بر خورداری از یک سابقه نسبتا طولانی در تولید فولاد متاسفانه به دلایل مختلف از قبیل مسائل سیاسی که بعد از انقلاب پیش آمد این صنعت از رشد کیفی مطلوبی برخوردار نبود و در دستیابی به فنون و تکنولوژی های پیشرفته موفقیت چندانی بدست نیاورده است و این خود ما را بر آن می دارد برای برخورداری و دستیابی به تکنولوژی های پیشرفته این صنعت از هر تلاش و کوششی دریغ ننماییم که این مستلزم تغییر رویکرد ما نسبت به صنعت فولاد می باشد.

با گذشت نزدیک به یک قرن از تولید فولاد زنگ نزن در سال 1910، روش ها و تجهیزات متنوعی در تکنولوژی تجارتی آن بکار گرفته شده است. کارهای اولیه در ژاپن ، آفریقای جنوبی و اروپا با استفاده از تجهیزات معمولی فولاد های کربنی (اما در تناژ کم)انجام گرفته است. اما رقابت بازار جهانی و فولاد با کیفیت خوب تجهیزات مدرن تری را می طلبد برای تولید فولاد زنگ نزن انجام دو اقدام زیر لازم و ضروری می باشد :

1-   سرمایه گذاری مطلوب در جهت تکمیل خطوط تولید و تجهیز مجتمع های فولاد به تجهیزات مدرن

2-   کسب دانش فنی و در اختیار گرفتن تکنولوژی ساخت

اجرای این موارد به چندین سال زمان نیاز دارد که این باعث به وجود آمدن فاصله بین ما و کشورهای پیشرفته تولید کننده می شود پس برای هرچه کمتر کردن فاصله می بایست به دو نکته اساسی توجه نمود یکی وجود یک برنامه ریزی دقیق و مطمئن و دیگری بهره بردن از یک مدیریت قدرتمند و توانا.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

فصل اول:

بررسی دیاگرامهای فولاد زنگ نزن

 

 

 

 

 

 

 

فولادهای زنگ نزن گروه وسیع و متنوعی از مواد مهندسی به شمار می آیند که بیشتر به دلیل مقاومت به خوردگی توسعه یافته اند از ویژگیهای دیگر فولادهای زنگ نزن علاوه بر مقاومت به خوردگی می توان به موارد ذیل اشاره نمود:

1-شکل پذیری عالی

2- چقرمگی زیاد در دمای اتاق و دمای پایین

3- مقاومت خوب در برابر پوسته شدن

4-اکسایش و خزش در دماهای بالا

مقاومت به خوردگی فولادهای زنگ نزن از مقدار زیاد کرم یعنی بالاتر از  %wt12 ناشی      می شود،مقدار کم کرم گر چه مقاومت به خوردگی آهن را مقداری افزایش می دهد ولی نمی تواند فولاد را زنگ نزن سازد.

آنچه که نظریه های کلاسیک بیان می کنند این است که کرم با تشکیل یک لایه اکسید سطحی ، سطح آهن را روئین(حفاظت) می سازد و لایه های زیرین را از خوردگی محافظت می نماید.که تشکیل این لایه محافظت کننده مستلزم قرار گرفتن فولاد(سطح فولاد)زنگ نزن در یک محیط اکسید کننده می باشد.

نه تنها کرم بلکه عناصر آلیاژی دیگری از قبیل نیکل و مولیبدن نیز به این فولادها اضافه        می شوند که نه تنها مقاومت به خوردگی را در بعضی مواقع افزایش می دهند بلکه باعث پایداری فاز های دیگر شده و برخی از خواص مکانیکی را نیز بهتر می کنند.بطور مثال افزایش نیکل به فولادهای زنگ نزن ، مقاومت به خوردگی  در محیط های خنثی و یا اکسید کننده ضعیف را بهبود می بخشد.همچنین مقدار کافی نیکل قابلیت انعطاف پذیری و شکل پذیری فولادها را افزایش  می دهد چرا که امکان نگهداری فاز آستنیت با شبکه کریستالی Fcc در دمای اتاق را میسر     می سازد. در ادامه مباحث تاثیر عناصر آلیاژی بر روی فولادهای زنگ نزن را مورد بحث و بررسی قرار می دهیم.

اضافه نمودن کرم و نیکل و عناصر دیگر به آهن،فازهای متنوعی علاوه بر فریت و آستنیت را میتواند به وجود آورد که در بررسی هریک از این فازها به نمودارهای سه تایی و چهارتایی نیاز است که در ذیل با استفاده از نمودارهای مناسب به بررسی این فازها می پردازیم.

1-1.بررسی سیستم آهن-کرم:

 

شکل 1-1 نمودار تعادلی آهن-کرم

کرم در دماهای بالا در آهن بطور کامل حل می شود و انجماد آلیاژهای Fe-Cr به صورت فریت رخ می دهد چرا که ساختار بلوری کرم Bcc (بسته به فریت    ) بوده و می تواند پایدار کننده قوی فریت باشد.همچنین محدوده انجمادی برای آلیاژهای  Fe-Cr بسیار باریک است.با افزایش میزان کرم نواحی پایداری فازهای دما بالا و دما پایین گسترش¹ می یابد بطوریکه در غلظتهای پایین کرم یک حلقه آستنیتی موسوم به حلقه گاما در محدوده درجه حرارتهای 912 تا 1394 درجه سانتیگراد وجود دارد .آلیاژهای با مقدار کرم بیشتر از 12 تا 13 درصد وزنی در درجه حرارت بالا کاملا فریتی می باشند در حالیکه آلیاژهای با مقادیر کمتر از این مقدار کرم(درجه حرارتهای محدوده حلقه گاما) مقداری آستنیت تشکیل می دهند.[1]

آلیاژهایی با مقدار کرم کمتر از 12 درصد وزنی در درجه حرارتهای واقع در حلقه گاما کاملا آستنیتی بوده و به محض سرمایش سریع، این آستنیت می تواند به مارتنزیت تغییر فاز دهد.    نکته ای که باید ذکر گردد این است که عناصر دیگری همچون مولیبدن و وانادیم نیز وجود دارند که مشابه کرم عمل نموده و در صورت آلیاژ شدن با آهن تشکیل حلقه گاما را می دهند.

 

شکل 1-2 حلقه گامای تشکیل شده برای عناصر آلیاژی مختلف در سیستم های مختلف دوتایی آهن

 

در ادامه بررسی نمودار تعادلی آهن – کرم به این مطلب می رسیم که در دماهای کم نمودار فازی آهن- کرم گستره ای کامل از محلولهای جامد نیست بنابراین یک فاز میانی به نام فاز سیگما وجود دارد.

زمانی که آلیاژهای آهن – کرم حاوی بیش از 20 تا 70 درصد وزنی کرم مدتی طولانی در محدوده 500 تا 800 درجه سانتیگراد گرم شوند فاز سیگما رسوب می کند¹. این فاز سخت و شکننده بوده و دارای ساختار کریستالی تتراگونال می باشد و به دلیل همین ترد بودن یک فاز     نامطلوب در فولادهای زنگ نزن محسوب می شود چرا که در فرایند نورد می تواند مشکل ساز باشد و زمانی که در حجم زیاد وجود داشته باشد می تواند سبب کاهش چقرمگی و داکتیلیتی شود.

شکل 1-3 نشان دهنده فاز سیگما مرزدانه ای میباشد که نمونه ای از فولاد زنگ نزن فریتی با 27%wt کرم که به مدت 131 روز در دمای 565 درجه سانتیگراد گرم شده است . [2]

 

شکل1-3 فاز سگما مرزدانه ای

 

 

 

محدوده دیگری که در این دیاگرام تامل برانگیز است محدوده ای است که به صورت خط نقطه افقی درون محدوده فازی                 در 475  درجه سانتیگراد می باشد که به تردی¹ 475 درجه سانتیگراد یا تردی 885 درجه فارنهایت موسوم است.

تردی 475 درجه سانتیگراد در نتیجه تشکیل رسوبات پیوسته غنی از کرم در زمینه آلفا می باشد که آلفا پرین نامیده می شود² این رسوبات معمولا در محدوده دمایی 450-400 درجه سانتیگراد تشکیل می شوند³ و دارای شبکه بلوری bcc بوده و پارامتر شبکه آن تقریبا برابر با پارامتر شبکه فریت bcc است. این رسوبات در آلیاژهایی که مقدار کرم آنها بیشتر از 14%wt می باشد تاثیر ترد سازی شدیدی از خود نشان می دهد.

تشکیل آلفا پرین در آلیاژهای Fe-Cr مانند تشکیل فاز سیگما کاملا آهسته بوده ولی نرخ تشکیل آن را می توان با افزودن عناصر آلیاژی تشدید نمود.[3]

کشف فاز آلفا پرین باعث ایجاد اصلاحات و تغییراتی در ناحیه میانی نمودار فازی آهن – کرم شد این اصلاحات که از پیشنهادات ویلیامز می باشد در شکل4-1 نشان داده شده است.  

 

شکل 1-4 ناحیه میانی نمودار Fe-Cr بر اساس اصلاحات ویلیامز

در نمودار فوق خطوط ناپیوسته نشان دهنده اختلاط یا امتزاج پذیری¹ در محلول جامد فریت است.در دماهای بالا،اتمهای کرم و آهن از توزیع نامنظمی در شبکه بلوری bcc برخوردارند ولی در ترکیبهای شیمیایی و دماهای زیر خطوط ناپیوسته اتمهای کرم و آهن تمایل به جدا شدن و تشکیل خوشه هایی را دارند که باعث محدود شدن نفوذ می شود این نواحی خوشه ای در ابتدا فاز آلفا زمینه و سپس فاز آلفاپرین را تشکیل می دهند.[4]

فاز آلفا به دو صورت ممکن است تشکیل شود:

1-   توسط جوانه زنی و رشد ذرات جدا و مجزا از یکدیگر

2-   توسط مکانیزمی به نام تجزیه اسپینودال¹

به این ترتیب خوشه های ظریف و ریزی از اتمهای کرم و آهن بدون فصل مشترک مشخص و معینی بین آنها تشکیل می شود.[5]

1-2 –بررسی سیستم آهن-کرم-کربن:

در این سیستم علاوه بر آهن و کرم، کربن به عنوان یک عنصر آلیاژی نیز وجود دارد.کربن    شکل گیری آستنیت را افزایش می دهد و عنصری می باشد که پایدار کننده آستنیت است بنابراین باعث گسترش حلقه گاما خواهد شد به عبارت دیگر کربن منطقه آستنیت را وسیع می کند و این اجازه را به آن می دهد تا در درجه حرارتهای بالا و مقادیر کرم بالاتر نیز پایدار می باشد همچنین با استحاله مارتنزیتی نیز کمک می کند.

 

 

شکل 1-5 تاثیر کربن بر گستردگی محدوده فاز آستنیت

با اضافه شدن کربن به سیستم Fe-Cr نمودار فازی بطور قابل ملاحظه ای تغییر و پیچیده تر  می شود.لذا برای اینکه سیستم سه تایی Fe-Cr-C را بتوانیم بصورت تابعی از دما در نظر بگیریم لازم می باشد که یکی از عناصر را ثابت نگه داشته که با این عمل یک دیاگرام دوتایی کاذب(ایزوپلس)¹ بدست می اید.در واقع این دیاگرام تصویری دوبعدی از یک سیستم سه بعدی را در اختیارمان قرار می دهد و به این دلیل به آن دوتایی کاذب گفته می شود و از این جهت این دیاگرام را نمی توان در روشی مشابه به عنوان یک دیاگرام دوتایی استفاده نمود برای مثال خطوط درجه حرارت ثابت² را نمی توان برای پیش بینی تعادل فازی در یک دیاگرام دوتایی کاذب به کار برد زیرا دیاگرام دارای عمق می باشد یعنی خطوط درجه حرارت ثابت لزوما در صفحه دیاگرام مستقر نمی شوند.[6]

دو دیاگرام دوتایی کاذب بر اساس سیستمهای 13%wt و 17%wt کرم و با مقدار کربن متغیر در شکلهای1-6 و 1-7 نشان داده شده اند.

 

شکل 1-6 دیاگرام دوتایی کاذب Fe-Cr-C با 13%wt کرم

C1 یک کاربید (cr,fe)23c6 و c2 یک کاربید (cr,fe)7c3

 

شکل 1-7 دیاگرام دوتایی کاذب Fe-Cr-C با 17%wt کرم

C1 یک کاربید (cr,fe)23c6 و c2 یک کاربید (cr,fe)7c3

اضافه نمودن کربن بیش از 0.6% منجر به تشکیل کاربید آزاد می شود. ترتیب تشکیل کاربید در آلیاژهای Fe-Cr احتمالا به صورت زیر می باشد

درواقع با اضافه نمودن کربن چند نوع کاربید در دیاگرام پدیدار می شود.کاربید نوع سمنتیت در آلیاژهایی که تا 10 درصد وزنی کرم دارند تشکیل می شود و می تواند 15 درصد وزنی نیز کرم داشته باشد. در مقادیر بیتر کرم، کاربید  تشکیل می شود که حداقل 36 درصد کرم دارد و حتی با نسبتهای بیشتر  کاربید   به                                             تبدیل می شود. کاربید  در مرز دانه های برخی فولادهای زنگ نزن که در شرایط خاصی عملیات حرارتی¹ می شوند رسوب می کنند در حالیکه کاربید نوع  در داخل دانه پخش می شود.[7]

 

شکل 1-8 نمودارهای فازی آهن-کرم با مقادیر کربن مختلف الف)%0.05C  ب)%0.1C  ج)%0.2C   د)%0.4C 

                            به ترتیب کاربیدهای                                                                                   می باشند

در مقادیر بسیار پایین کربن یعنی کمتر از 0.1% ، آلیاژهای سه تایی در درجه حرارتهای بالا کاملا فریتی می باشند. اگر این آلیاژها به مقدار کافی سریع سرد شوند آلیاژ اصولا فریتی باقی خواهد ماند.

در مقادیر کربن بالای 0.1 % ،آستننیت در درجه حرارتهای بالا تشکیل شده و مخلوطی از آستنیت و فریت در درجه حرارتهایی اندکی پایین تر از محدوده حرارتی انجماد وجود خواهد داشت. به محض سرد کردن، این ساختار در درجه حرارتهایی پایین تر از 1200 درجه سانتی گراد (2190 درجه فارنهایت) کاملا آستنیتی می شوند. اگر نرخ سرمایش به مقدار کافی سریع باشد این آستنیت به مارتنزیت استحاله می یابد. همچنین در مقادیر کربن پایین تر (مثلا 0.05%wt ) مخلوطی از آستنیت و فریت در درجه حرارتهای بالا وجود خواهد داشت که سبب ایجاد ساختاری متشکل از فریت و مارتنزیت به محض سرمایش سریع می شود. این ساختارها معمولا به دلیل افت خواص مکانیکی نامطلوب می باشند.

در مقادیر بالاتر ثابت کرم در سیستم  Fe-Cr-C  محدوده فاز آستنیت کوچک می شود در حالی که محدوده فاز فریت گسترش نیافته . همانگونه که در شکل دیاگرام دوتایی کاذب با 17 درصد کرم(شکل 1-7) و مقدار کربن متغیر نشان داده شده است این نتایج فریت زایی اثر کرم می باشد بنابراین فریت شکل گرفته در درجه حرارت بالا خیلی پایدار خواهد بود و مقادیر بالاتر کربن برای تشکیل آستنیت در درجه حرارت بالا نیاز است.

1-3- بررسی سیستم آهن - کرم – نیکل:

پس از کرم عنصر آلیاژی دیگری که در فولادهای زنگ نزن از اهمیت زیادی برخوردار است عنصر نیکل می باشد با توجه به اینکه نیکل دارای ساختار Fcc می باشد موجب پایداری فاز آستنیت شده و در نتیجه ناحیه مربوط به فاز گاما را گسترش می دهد و این اجازه را به آستنیت  می دهد که در دمای اتاق پایدار باشد.

شکل 1-9 تصاویری از خط ذوب¹ و خط انجماد² از سیستم سه تایی Fe-Cr-Ni  را برای تشریح رفتار انجمادی آلیاژهایی بر پایه این سیستم را از طریق نمای سطوح ذوب وانجماد نشان می دهد.[8]

 

شکل 1-9 طرح های از خط انجماد و خط ذوب سیستم سه تایی آهن –کرم –نیکل

فلشهای روی خطوط نشان دهنده جهت کاهش درجه حرارت است

سطح ذوب یک خط تکی و تیره را نشان می دهد که از نزدیکی راس مثلث غنی از آهن تا سمت    Cr-Ni امتداد دارد.  این خط ترکیبهای انجماد یافته به صورت فریت اولیه (بالا و سمت چپ) را از ترکیبهای شیمیایی انجماد یافته به صورت آستنیت اولیه جدا می سازد. سطح انجماد نشان دهنده دوخط تیره که از نزدیکی راس مثلث غنی از آهن تا سمت غنی از Cr-Ni در دیاگرام امتداد یافته است       می باشد. در بین این دو خط فازهای آستنیت و فریت با مذاب اندکی بالاتر از خط انجماد با هم وجود دارند ولی اندکی پایین تر از خط انجماد فقط این دو فاز با هم موجود می باشند. این منطقه، محدوده های تک فازی فریت و آستنیت در زیر خط انجماد را جدا می کند. توجه داشته باشید که این خطوط در نقطه یوتکتیک سه تایی خاتمه می یابند. با ایجاد یک مقطع آهن ثابت در میان دیاگرام فازی سه تایی از خط ذوب تا درجه حرارت اتاق  می توان یک دیاگرام فازی دوتایی کاذب Fe-Cr-Ni را ایجاد نمود.

 

شکل1-10  مقاطع دوتایی کاذب از سیستم سه تایی Fe-Cr-Ni

(a 70%Fe        (b 60%Fe 

شکل 1-10 دو دیاگرام مشابه که با 70%Fe و 60%Fe و بر پایه مقاطع سه تایی هم دما ایجاد شده  را نشان می دهد. از آنجایی که این سیستم،سه تایی می باشد محدوده های فازی در حالت سه بعدی وجود دارند که سبب ایجاد محدوده های سه فازی می شوند که در یک دیاگرام فازی دوتایی استاندارد هیچگاه رخ نمیدهد.

منطقه مثلثی کوچکی بین خطوط ذوب و انجماد وجود دارد این منطقه شامل سه فاز آستنیت+فریت+مذاب است که آلیاژهایی را که به صورت آستنیت (به سمت چپ)منجمد می شوند را از آنهایی که به صورت فریت انجماد می یابند جدا می سازد.

در حالت جامد،فریت در درجه حرارت بالا و در مقادیر کرم بیشتر از 20%wt پایدار است. هنگامی که درجه حرارت کاهش می یابد این فریت در محدوده 20 تا 25 درصد وزنی به صورت جزیی به آستنیت استحاله می یابد. آلیاژهایی که به صورت آستنیت منجمد می شوند (سمت چپ مثلث سه فازی)به محض سرمایش تا درجه حرارت اتاق به صورت آستنیت باقی می مانند.

آلیاژهایی که در ترکیب شیمیایی قرار گرفته در سمت راست مثلث سه فازی به صورت فریت منجمد می شوند باید از طریق منطقه دو فازی آستنیت + فریت سرد شوند.این سبب استحاله مقداری از این فریت به آستنیت می شود.در ترکیبهای شیمیایی دورتر از سمت راست این مثلث (نسبت های Cr/Ni بالاتر)فریت بطور فزاینده ای پایدار خواهد شد تا وقتی که نهایتا یک ساختار کاملا فریتی در مناطقی دورتر از سمت راست هر دیاگرام وجود خواهد داشت.

شکل1-11 تاثیر افزایش میزان نیکل با توجه به مقادیر مختلف کربن را نشان می دهد. با افزایش میزان نیکل، فاز دلتا فریت در دمای بالاتری تشکیل می شود که در نهایت آستنیت در دمای بالا افزایش می یابد در صورتی که میزان نیکل به 8% برسد فاز آستنیت در دمای محیط پایدار می باشد.

 

 

شکل 1-11 دیاگرام فولادهای 18%Cr با 4%Ni و 8%Ni

اگر میزان کرم کمتر یا بیشتر از 18 %باشد جهت حصول یک ساختار کاملا آستنیتی میزان نیکل بیشتری لازم است. شکل1-13 میزان نیکل لازم جهت یک ساختار کاملا آستنیتی (خط AB) و آستنیتی –فریتی (خط AC) را نشان می دهد. این دو نمودار بعنوان یک راهنما جهت بررسی تاثیر نیکل روی ساختار فولادهای زنگ نزن و مقاوم در برابر حرارت مورد استفاده قرار می گیرند.

 

شکل1-12 تاثیر نیکل روی مرز آستنیت ناپایدار برای فولاد زنگ نزن (1%C )کوئنچ شده از 1000 درجه سانتیگراد

 

شکل 1-13 میزان نیکل لازم برای تشکیل ساختار کاملا آستنیتی(خط AB)و آستنیتی – فریتی(خط AC )

---

1- در سیستم Fe-Cr فاز دما بالا فریت دلتا () و فاز دما پائین فریت آلفا () در نظر گرفته شده که هر دوی این فازها از آستینت تشکیل می شوند.

 

1- در برخی کتب مقدار Cr بین 15 تا 70 درصد وزنی بیان شده است.

 

1-  Embrittlement

2-  تشکیل این رسوبات بسیار ریز توسط میکروسکوپ الکترونی عبوری قابل تشخیص است ( میکروسکوپ های نوری  و پراش اشعه x شواهدی از تغییر ساختار در اثر این پدیده را نمی دهند..

3-  برخی کتب این محدوده را در گستره دمایی 400 تا 550 درجه سانتی گراد بیان می کنند.

 

Miscibility -1

 

 

1- Spinodal decomposition

این تجزیه در سیستم های دارای شکاف حلالیت ( مانند Fe-Cr ) در منطقه تک فازی روی می دهد و می توان گفت دارایر خصوصیات زیر می باشد :

1-       در محلول فوق اشباع ناپایدار روی می دهد

2-       جوانه دارای ساختار کاملا مشابه با زمینه است

3-       افت و خیز غلظتی کم در حجم زیاد، تغییر غلظت بلند دامنه و هم زمان در کل زمینه

4-       هیچ گونه زمان جوانه زایی وجود ندارد

5-       سد انرژی ترمودینامیکی برای تجزیه وجود ندارد

6-       شکاف اختلاط پذیری همگن در دیاگرام فازی

7-       برای توضیح بیشتر به استحاله فازی پورتر مراجعه شود

 

 

 

 

 

2- Tie lines

1- Pseudobinary phase diagram

 

1- Heat treatment

 

2- Solidus

1- Liquidus