ممانعت از خوردگی فولاد در اسید نیتریک
اسید نیتریک با فرمول شیمیایی HNO3 یک اسید معدنی بسیار خورنده محسوب می‌شود. اکثر فلزات از جمله فولاد در معرض این اسید خورده می‌شوند. از جمله رایج ترین مشکلات انتخاب مواد مربوط می‌شود به انتخاب جنس مخازن نگه‌دارنده اسید نیتریک. به علت غلظت بالای اسید موجود در این مخازن و همچنین ماندگاری بالای اسید در این مخازن انواع خوردگی از جمله خوردگی Pitting اتفاق می‌افتد. این نوع خوردگی مخصوصاً زمانی اتفاق می‌افتد که جنس مخزن از مواد مستعدی چون فولاد زنگ‌نزن انتخاب شود. در صورت استفاده نکردن از بازدارنده‌های شیمیایی قیمت این نوع مخازن به علت جنس مخصوص بسیار گران تمام می‌شود.
اغلب انواع تجاری اسید نیتریک با خلوص 68% به بازار عرضه می‌شوند. البته نوع دودکننده‌ی اسید نیتریک خلوصی بالای 86% دارد. با این حال آهن و فولاد در اسید نیتریک غلیظ (بالای 65%) غیرفعال می‌شوند و یک لایه اکسیدی روی سطح آنها تشکیل می‌شود که از ادامه خوردگی جلوگیری می‌کند. اما همین آهن و فولاد در غلظت‌های کمتر اسید نیتریک به شدت خورده می‌شوند و نیازمند حفاظت هستند.
در این گزارش ابتدا مقدمه‌ای در مورد ممانعت کنندههای آلی گفته می‌شود. سپس تأثیر چند نوع ممانعت‌کننده خوردگی برای حفاظت فولاد در محیط اسید نیتریک معرفی می‌شوند. در نهایت مکانیزم عملکرد آنها، تفاوت‌ها و مزایای هرکدام مورد بررسی قرار می‌گیرد.
ممانعت‌کننده‌های آلی
عملکرد بازدارندگی ممانعت کنندههای آلی به گروه عاملی آنها وابسته است که به سطح فلزات جذب می‌شود. کارایی این بازدارنده‌ها به چگالی الکترونی موجود در اطراف هترواتم[1] بستگی دارد. مهم‌ترین هترواتم‌ها در بازدارنده‌های خوردگی عبارتند از: اکسیژن، نیتروژن، گوگرد و فسفر. اما کارائی این اتم‌ها در جذب شدن به سطح فلزات یکسان نیست و به ترتیب از کم به زیاد به صورت زیر طبقه بندی می‌شوند:
O < N < S < P
ترکیبات شیمیایی که حاوی این اتم‌ها در گروه یا گروه‌های عاملی خود باشند به عنوان بازدارنده‌های عالی محسوب می‌شوند. علاوه بر گروه‌های عاملی کارائی بازدانده به عواملی دیگر نیز وابسته است:
· تعداد مراکز فعال حذب سطحی موجود در ساختار مولکول؛
· چگالی بار آنها؛
· اندازه مولکولی؛
· حالت جذب؛
· و تشکیل یا عدم تشکیل کمپلکس‌های فلزی.
به طور کلی می‌توان گفت که جذب سطحی به عوامل زیر وابسته است:
1. ساختار الکترونی مولکول بازدارنده
2. فرّار بودن یا نبودن مولکول
3. چگالی الکترونی در مکان‌های اهدا کننده الکترون
4. عامل‌های فضایی
5. حضور گروه‌های عاملی همچون –CHO، -N=N و R-OH
6. وزن مولکولی مولکول بازدارنده
همچنین رابطه‌ای روشن بین افزایش بازداندگی و افزایش سطح انرژی بالاترین اوربیتال اشغال شده مولکول بازدارنده وجود دارد.
بازدارنده تیوباربیتیوریک اسید (TBA[2])
تیوباربیتیوریک اسید یک ماده آلی با ساختار شیمیایی زیر است:
همانطور که از این شکل پیداست این ساختار شامل سه اتم فعال اکسیژن، گوگرد و نیتروژن در پنج مکان متفاوت است و به نظر می‌رسد بتواند با جذب شدن بر سطح فلزات واسطه بالأخص آهن و فولاد، از خوردگی آنها ممانعت به عمل آورد. برای بررسی این موضوع در یک آزمایش فولاد با کربن متوسط در اسید نیتریک 5/0 مولار در دمای 30 درجه‌سانتی‌گراد قرار داده شد و پلاریزاسیون آن اندازه‌گیری شد. منحنی‌های پلاریزاسیون آن در شکل 1 آمده است. محور افقی پتانسیل بر حسب میلی‌ولت و محور عمودی چگالی جریان بر حسب میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع می‌باشد.
شکل 1: منحنی‌های پلاریزاسیون فولاد با کربن متوسط در اسیدنیتریک 5/0 مولار در غلظت‌های متفاوت TBA.
همانطور که از شکل 1 بر می‌آید با افزودن TBA پتانسیل خوردگی به سمت منفی جابجا می‌شود. در نتیجه می‌توان ادعا کرد که این بازدانده از نوع کاتدی است. یعنی در مکان‌های کاتدی جذب فولاد می‌شود و مانع از پیشرفت واکنش احیای هیدروژن در این مکان‌ها می شود. همچنین با افزایش غلظت TBA جریان خوردگی کاهش می‌یابد. حال به جدول اندازه‌گیری‌های برگرفته از این منحنی‌های پلاریزاسیون در جدول 1 نگاهی بیندازیم. لازم به ذکر است که منظور از %P در این جدول عملکرد حفاظتی عامل بازدارنده است که توسط فرمول زیر محاسبه می‌گردد:
که در آن منظور از i0 و i به ترتیب جریان خوردگی قبل و بعد از افزودن عامل بازدانده است.
همان‌گونه که از این جدول پیداست با افزایش غلظت عامل بازدارنده جریان خوردگی کاهش و عملکرد حفاظتی عامل بازدارنده افزایش می‌یابد؛ به طوری که در غلظت 008/0 مولار به بیشترین میزان یعنی 88 درصد وکمترین جریان خوردگی یعنی mA/cm2 173/1 می‌رسد. همچنین با مقایسه تغییرات شیب منحنی پلاریزاسیون تافل برای جریان‌های کاتدی و آندی مشاهده می‌شود که با افزایش غلظت بازدارنده، این شیب برای منحنی‌های کاتدی نسبت به منحنی آندی تغییرات بیشتری را نشان می‌دهد که می‌تواند کاتدی بودن حفاظت TBA را بار دیگر تأیید کند.
جدول 1: اندازه‌گیری‌های مربوط به پلاریزاسیون خوردگی فولاد در اسیدنیتریک در حضور عامل بازدارنده TBA
بازدارنده تیواوره (TU[3])
تیواوره یک ماده آلی با ساختار شیمیایی زیر است:
همانطور که از تصویر فوق مشخص است، تیواوره شامل یک گروه عاملی گوگرد دار و دو گروه عاملی نیتروژن دار است. اما چگالی الکترونی اطراف این نیتروژن‌ها با نیتروژن‌های TBA به علت تعداد پیوندهای متفاوت با کربن، متفاوت است و انتظار می‌رود عملکرد TU در حفاظت فلزهای واسطه‌ای از TBA بهتر باشد.
برای بررسی عملکرد این ماده در حفاظت فولاد از خوردگی، در آزمایشی فولاد با کربن متوسط در اسید نیتریک 5/0 مولار در دمای 30 درجه‌سانتی‌گراد قرار داده شد و پلاریزاسیون آن اندازه‌گیری شد. منحنی‌های پلاریزاسیون آن در شکل 2 آمده است. محور افقی پتانسیل بر حسب میلی‌ولت و محور عمودی چگالی جریان بر حسب میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع می‌باشد.
شکل 2: منحنی‌های پلاریزاسیون فولاد با کربن متوسط در اسیدنیتریک 5/0 مولار در غلظت‌های متفاوت TU.
همانطور که از شکل 2 بر می‌آید با افزودن TU پتانسیل خوردگی به سمت منفی جابجا می‌شود. در نتیجه می‌توان ادعا کرد که این بازدانده از نوع کاتدی است. یعنی در مکان‌های کاتدی جذب فولاد می‌شود و مانع از پیشرفت واکنش احیای هیدروژن در این مکان‌ها می شود. همچنین با افزایش غلظت TU جریان خوردگی کاهش می‌یابد. حال به جدول اندازه‌گیری‌های برگرفته از این منحنی های پلاریزاسیون در جدول 2 نگاهی بیندازیم.
جدول 2: اندازه‌گیری‌های مربوط به پلاریزاسیون خوردگی فولاد در اسیدنیتریک در حضور عامل بازدارنده TU
همانند بازدارنده TBA، با افزایش غلظت عامل بازدارنده TU جریان خوردگی کاهش و عملکرد حفاظتی عامل بازدارنده افزایش می‌یابد؛ به طوری که در غلظت 006/0 مولار (کمتر از TBA) به بیشترین میزان یعنی 99 درصد (بیشتر از TBA) وکمترین جریان خوردگی یعنی mA/cm2 066/0 (کمتر از TBA) می‌رسد. همچنین با مقایسه تغییرات شیب منحنی پلاریزاسیون تافل برای جریان‌های کاتدی و آندی مشاهده می‌شود که با افزایش غلظت بازدارنده، این شیب برای منحنی‌های کاتدی نسبت به منحنی آندی تغییرات بیشتری را نشان می‌دهد که می‌تواند کاتدی بودن حفاظت TU را بار دیگر تأیید کند.
با این آزمایش می‌توان نتیجه گرفت که هر دو عامل فوق قابلیت بازدارندگی فولاد را از خوردگی دارند با این تفاوت که طبق انتظار TU عملکرد بهتری نسبت به TBA از خود نشان داد.
بررسی مکانیزم حفاظت TBA و TU
جذب مولکلول‌های بازدارنده به سطح فلزات به بار سطحی (Φ) آن فلز وابسته است. بار سطحی را می‌توان از فرمول زیر محاسبه کرد:
Φ=Ecorr-EPZC[4]
که در آن Ecorr پتانسیل خوردگی و EPZC پتانسیل بار سطحی صفر است. EPZC را می‌توان توسط اندازه‌گیری‌های امپدانس AC در ولتاژهای متفاوت اعمالی به دست آورد. در شکل 3 ظرفیت لایه دوگان سطح فلز در ولتاژهای متفاوت اندازه‌گیری شده است و پتانسیل EPZC در آن نشان داده شده است.
شکل 3: ظرفیت لایه‌ی دوگان فولاد بر حسب ولتاژهای متفاوت اعمالی در اسیدنیتریک 5/0مولار و دمای 30 درجه سانتی‌گراد.
با تعاریف فوق بار سطحی فولاد در اسیدنیتریک 5/0مولار و دمای 30 درجه سانتی‌گراد معادل است با:
Φ=(-447mV)-(-479)>0.
این یعنی سطح فولاد مثبت است. همچنین می‌دانیم که مولکول‌های آلی در آب می‌توانند پروتون‌دار شوند:
با این اوصاف می‌توان گفت که ابتدا آنیون‌های نیترات جذب سطح مثبت فولاد شده و سپس آب و مولکول آلی پروتون‌دار جذب آن می‌شود. در نتیجه یک لایه سه‌گانه تشکیل می‌شود که با ایجاد یک پیوند الکتروستاتیک و از طریق ایجاد یک ممانعت فضایی مانع از انحلال اتم‌های آهن در محلول حاوی اسید می‌شود. این یک مکانیزم کلی و فارغ از نوع فلز است؛ بنابراین اکثر فلزات در صورتی که در شرایط محیطی بار سطحی مثبت داشته باشند می‌توانند از این طریق حفاظت شوند. این موضوع به صورت شماتیک در شکل 4 رسم شده است.
شکل 4: نمایش شماتیک مکانیزم حفاظت از طریق تشکیل یک لایه‌ی سه‌گانه.
مکانیزم دیگری که برای حفاظت فلزات از طریق مولکول‌های آلی پیشنهاد شده است، جذب شیمیایی است. گروه‌های عاملی که ذکر آن در بخش ممانعت‌کننده‌های آلی رفت، توانایی برقراری پیوند شیمیایی با سطح فلزات واسطه‌ای هستند. این اتم‌های فعال، جفت الکترون‌های خود را که با اتمی دیگر در مولکول به اشتراک نگذاشته باشند، با فلز به اشتراک گذاشته و ایجاد یک پیوند شیمیایی می‌کنند که از قضا بسیار محکم است. طبق این مکانیزم، سر فعال مولکول‌های TU و یا TBA که حاوی اتم های نیتروژن و گوگرد است با پس زدن آب به سطح فلز رسیده و پس از اشتراک گذاری جفت اتم‌های آزاد خود تشکیل یک پیوند شیمیایی می‌دهند.
شکل 5 این موضوع را به صورت شماتیک نشان می‌دهد.
شکل 5: تشکیل پیوند شیمیایی بین سر فعال مولکول آلی و فولاد الف) قبل و ب) بعد از پس زدن آب از سطح فلز.
باید توجه کرد به علت تمایل شدید گوگرد و نیتروژن به جذب سطحی با فلزات واسطه، این مولکول‌های آلی بیشترین حفاظت خود را در فلزاتی همچون: آهن، مس و روی نشان می‌دهند و برای مثال در حفاظت آلومینیم چندان عملکرد خوبی نخواهند داشت.
[3] Thiourea
[4] Point of Zero Charge
