بررسی خواص و خوردگی و اکسیداسیون فلزات(چدن‌ها ، فولاد‌ها و آلومینیوم هاو مقایسه بین آنها) (10)
حفاظت فلزات با اصلاح "محیط خورنده"
8-1- برداشت عوامل خورنده از محیط
به منظور خروج مواد خورنده موجود در محیط به عنوان مثال می توان به راه های زیر توسل جست :
1- حذف اکسیژن در آب و هوا با تقلیل فشار محیط خواه با عبور گاز ازت خواه با افزایش موادی نظیر سولفیت یا هیدرازین به غلظت مناسب که سبب حذف اکسیژن به علت واکنشهای شیمیائی می شوند .
2- حذف اسیدها از محیط با خنثی کردن آنها مثلا با افزایش اکسید کلسیم .
3- حذف املاح موجود در آب به کمک تعویض کننده های یونی به منظور تقلیل قابلیت هدایت محیط .
4- حذف نسبی بخار آب از محیط توسط عوامل خشک کننده نظیر کیسه های متخلخل محتوی سیلیکاژل و قرار دادن آنها در وسایل صنعتی و دیگر مکان های کوچک در بسته.
5- تقلیل درجه حرارت محیط تا فقط 6-7 درجه پائین تر از درجه حرارت کارگاه ها و انبارها به منظور تنزل نسبی رطوبت در فشای اطراف .
6- حذف ذرات جامد معلق در آب و یا هوا توسط صافی ها نظیر صافی های تصفیه گازها از دوده و ...
معمولا به منظور حذف اکسیژن آتمسفری حل شده در آب های نسبتا گرم از هیدرازین استفاده می نمایند هیدرازین دارای یک نقش باز دارنده به مفهوم الکتروشیمیائی نمی باشد و بلکه بر وفق واکنش زیر اکسیژن را احیا می سازد :
هیدرازین همچنین در یک واکنش دیسموتاسیون شرکت می کند که محصول آن تولید آمونیاک و ازت است:
واکنش اخیر ضمن برداشت اکسیژن از محلول موجب قلیائی شدن محیط نیز می شود بدین ترتیب قلیائی تر شدن محیط که خود پدیده مناسبی است بنحوی ارزان و سهل صورت می پذیرد معمولا استفاده از محلولهای هیدرازین 15% که به صورت تجاری به فروش می رسد جهت حذف اکسیژن حل شده در محیط های جوش نتایج خوبی می دهد لایه های متراکم و بهم فشرده و محافظ مگنتیت حاصل موجب می شود که فولاد به مقدار 100 میلی ولت مقاوم تر و کمتر فعال شود به نظر می رسد حفظ یک غلظت ثابت برای هیدرازین به میزان 100 میلی گرم در لیتر کافی می باشد.
خشک و بدون رطوبت باقی ماندن انبارهای نظامی بیشتر از دیگر اماکن ذخیره ابزار آلات از اهمیت فوق العاده ای برخوردار است و از مهمترین کاربردهای خشک کردن محسوب می شود .
محتوی کلرور لیتیوم رطوبت خود را از دست می دهد در عرض همین قسمت از فلز که پس از مدتی استفاده بحال اشباع در می آید چرخانده می شود تا اولا قسمت غیر اشباع آن در معرض هوای مرطوب قرار گیرد و ثانیا همین قسمت اشباع شده را در معرض هوای گرم قرار می دهد تا رطوبت خود را از دست بدهد و باز بتواند مورد استفاده مجدد قرار گیرد . در واقع در خشک کننده های دوار خشک کردن هوای مرطوب و سپس خشک شدن فلز مورد استفاده به طور نوبتی صورت می پذیرد .
8-2- افزایش مواد بازدارنده
منظور از مواد باز دارنده موادی هستند که افزایش آنها به محیط خورنده باعث نقصان سرعت خوردگی‌می شود . این تاثیر می تواند با کند کردن سرعت هر یک از واکنش های کاتدی یا آندی باشد یک باز دارنده آندی جسمی است که پلاریزاسیون واکنش های آندی را افزایش می دهد و لذا پتانسیل خوردگی به سمت مقادیر مثبت تر جابجا می شود و حال آنکه یک بازدارنده کاتدی جسمی است که با افزایش پلاریزاسیون واکنش های کاتدی خوردگی را در پتانسیل منفی تر امکان پذیر می سازد بازدارنده های مختلط هم شناسائی و تهیه شده اند که البته تغییر مقدار پتانسیل خوردگی آنها به مراتب کمتر از دو مورد قبلی بوده و اینکه این تغییر در چه جهتی می باشد به نوع اثرات متقابل کاتدی و آندی بازدارنده مختلط بستگی خواهد داشت. می توان از بین باز دارنده های آندی به عنوان مثال :
کرومات نیتریت مولیبدات تنگستنات ارتوفسفات سیلیکات و بنزوات و از بین بازدارنده های کاتدی به عنوان مثال : NiSO4 , Cr2 (SO4)3 , ZnSO4 , Ca(HCO3)2 پلی فسفات آمینواتیلن فسفات Sb3+ , AS3+ , (AMP) در مورد فلز آهن Hg در مورد روی و در مورد باز دارنده های مختلط به عنوان مثال : بازدارنده های آلی محتوی ازت یا گوگرد نظیر آمین ها تری آزول ها تی آزول ها آلکیل تیواوره ها و بازدارنده های معدنی نظیر آرسنیت آرسنات و سلنات را نام برد .
8-2-1- بازدارنده های آندی
باز دارنده های آندی علی الاصول آنیون ها هستند که به سوی آند مهاجرت می کنند تا ظرایط لازم جهت پیدائی رکود را در سطح آند فراهم آورند و غالبا این نقش را در ارتباط با اکسیژن حل شده ایفا می نمایند در بین باز دارنده های آندی تعدادی از آنیون های معدنی مهم نظیر ارتوفسفات سیلیکات نیتریت کرومات و همچنین بنزوات آنیون آلی دیده می شوند. باز دارنده هائی که اکسید کننده نمی باشند فقط در ارتباط با اکسیزن حل شده موثر واقع می شوند.
اگر چه باز دارنده های آندی خیلی موثرند و مصرف گسترده ای دارند اما دارای یک خاصیت نامطلوب می باشند: هرگاه مقدار باز دارنده در محیط به اندازه کافی برای پوشش سراسر سطح آند موجود نباشد در آن صورت احتمال تشکیل یک آند با سطح کوچک و کاتد با سطح وسیع و نهایتا خوردگی حفره ای محتمل خواهد بود در چنین مواردی ماده باز دارنده به خلاف هدف اولیه عملا نقش مضری ایفا می کند بهمین دلیل گاهی اوقات بازدارنده های آندی را بازدارنده های خطرناک توصیف می کنند. به نظر می رسد بنزوات مستثنی باشد چون اگر غلظت آن از حد لازم کمتر باشد خوردگی به صورت سراسری صورت می گیرد .
الف - ارتوفسفات ها
افزایش ارتوفسفات یعنی فسفات دی سدیک باعث افزایش خاصیت قلیائی آب می شود ولی در صورتی که آب از لحاظ مقدار کلسیم از نوع سخت باشد حضور ارتوفسفات به تشکیل ورقه های محافظ هم کمک موثر می کند.
به نظر می رسد این ورقه های محافظ عمدتا محتوی کربنات کلسیم باضافه اکسیدهای آهن و بالاخره مقدار ناچیز از فسفات باشند این موضوع بخوبی روشن می سازد که چرا نقش فسفات تنها افزایش خاصیت قلیائی محیط نمی باشد زیرا افزایش فسفات به محیط های از نوع نرم تاثیر قابل ملاحظه ای در جلوگیری از خوردگی نشان نمی دهد مگر اینکه یون های Ca2+ به محیط اضافه شوند .
ب – سیلیکات ها
نقش باز دارنده سیلیکات سدیم که ترکیبی عملا به
فرمول Na2O , SiO2 می باشد
هم به عنوان قلیائی کننده محیط و هم به عنوان یک باز دارنده آندی می باشد بنظر می
رسد نقش باز دارنده سیلیکات به لحاظ تشکیل آنیون کولوئیدی 
می باشد که از هیدرولیز سیلیکات
در محلول حاصل می گردند. این نوع آنیون ها بر وفق پدیده الکتروفورتیک به سمت آند مهاجرت می نمایند . سیلیکات ها نقش
حفاظتی خود را در آب های سخت محتوی املاح محلول کلسیم در آب بنحو مطلوبتری نسبت به
فسفات ها عملی می سازند. سیلیکات ها مخصوصا دارای ارزش حفاظتی موثری در جلوگیری از
خوردگی آلومینیوم در محیط های آبی می باشند.
ج - نیتریت ها
در حالی که ارتوفسفات ها و سیلیکات ها در مورد آبهای سخت محتوی املاح محلول کلسیم نقش حفاظتی محسوسی نشان می دهند بازدارنده های معدنی دیگری هم وجود دارند که دارای نقش بازدارنده کامل بوده و حتی در مورد آبهای نرم نیز می توانند موثر باشند. در بین این بازدارنده ها می توان از مهمترین اکسید کننده ها نظیر نیتریت ها و کرومات ها نام برد.
به نظر می رسد که بازدارنده های اکسید کننده محصولات خوردگی را اکسید نموده و آنها را به درجه اکسیداسیون بالاتری اکسید می سازند که علی الاصول قابلیت انحلال کمتری داشته و لذا تشکیل ورقه های غیر قابل حل توسط این نوع باز دارنده ها آسانتر عملی می شود در این شرایط پتانسیل خوردگی فلز به سمت مثبت جابجا می گردد نیتریت ها را معمولا با باز دارنده های دیگر نظیر بنزوآت و فسفات مخلوط می کنند بازدارنده های مخلوط که ماده اصلی تشکیل دهنده آنها را نیتریت تشکیل می دهد در حفاظت مخازن ذخیره روغن های سوختی خطوط انتقال مواد سوختی و تانک های محتوی مواد سوختی در تانکرهای نفتکش مصرف فراوان دارند زیرا این نوع مواد که به مقدار اندک محتوی املاح و اسیدها هستند موجبات خوردگی ظرف های نگهدارنده مواد سوختی را فراهم می سازند همچنین تنها از نیتریت ها به صورت امولسیون های روغن در آب که تحت عنوان cutting oils شهرت دارند جهت جلوگیری از زنگ زدن قطعات پس از نظافت استفاده می نمایند.
د - کرومات ها
برخی از کرومات ها نظیر K2CrO4 , Na2CrO4 به عنوان بازدارنده هایاکسید کننده مصرف می شوند که قسمتی از نقش آنها همان اکسیداسیون محصولات خوردگی و تبدیل آنها به اجسام نامحلول می باشد به علاوه این باز دارنده ها به صورت مثلا CrO3 قسمتی از ورقه های رکود دهنده را هم تشکیل می دهند کرومات ها از بازدارنده های خیلی موثر در محیط های آبی بوده و به منظور حفاظت ادوات و ابزاری که دارای فلزاتی نظیر فولاد مس روی و فلزات مستعد برای خوردگی هستند مورد استفاده واقع می شوند .
ه – بنزوات ها
بسیاری از آنیون های آلی نقش بازدارنده دارند از بررسی عملکرد تعداد زیادی اسیدهای آلی معلوم گردیده که اسید بنزوئیک به صورت بنزوآت سدیم مطلوبترین نقش را بین آنها دارا می باشد. بنزوآت یک اکسید کننده نمی باشد ولی نظر باینکه یک آنیون می باشد جزء بازدارنده های آنیونی قرار دارد اما در عوض اثرات نامطلوب و خطرناکی برای آن متصور نمی باشد و بلکه بالعکس غلظت نسبتا بالای این بازدارنده به منظور بدست آوردن اثرات قابل ملاحظه مناسب تر می باشد .
از مخلوط بنزوآت سدیم و نیتریت سدیم غالبا به منظور آغشته کردن کاغذهائی استفاده می کنند که جهت بسته بندی ادوات و قطعات فلزی و آلیاژی بکار می روند تا از خوردگی آنها به هنگام حمل و نقل و انتقال جلوگیری گردد .
غلظت مجاز برای بازدارنده ها
مقدار لازم برای بازدارنده ها معمولا حدود یک گرم در لیتر است اما برای بنزوآت سدیم غلظت بیشتری 10-15 گرم در لیتر لازم می باشد تا تاثیر مطلوب بعمل آید .
از بررسی این
نمودار معلوم می شود که در مورد هر آنیونی جهت اجرای نقش حفاظتی مربوط و نقصان
سرعت خوردگی یک غلظت بحرانی وجود دارد . مقدار غلظت بحرانی با ترقی درجه حرارت و
افزایش غلظت یونهای 
در محلول افزایش می یابد .
8-2-2- بازدارنده های کاتدی
بازدارنده های کاتدی هم علی الاصول کاتیون هائی هستند که به سوی کاتد مهاجرت می کنند و در آنجا به طریق شیمیائی یا الکتروشیمیائی کاهش پیدا کرده در سطح کاتد را سبب می شوند و لذا سطح کاتد را مجزا و در راه انجام واکنش کاتدی مشکل بوجود می آورند یک مثال نقش با ارزشی است که کاتیون های AS3+ یا Sb3+ در جلو گیری از خوردگی آهن در محیط های اسیدی ایفا می نمایند احتمالا پوششهای غیر هادی AS و Sb تشکیل می شود که به مقابله با کاهش یونهای H+ می پردازند. مثال های دیگر عبارت از حضور طبیعی بیکربنات کلسیم در آب های سخت و یا حضور اتفاقی سولفات روی می باشد .
این مواد با محصولات کاتدی وارد عمل شده و در نتیجه اجسام کم محلول نظیر Zn(OH)2 , CaCO3 تولید می سازند که به صورت ورقه های مقاوم در سطح کاتد رسوب می نمایند .
مدتها بود که می دانستند آبهای سخت خاصیت خوردندگی کمتری نسبت به آبهای نرم دارا می باشند علت همان تشکیل ورقه های محافظ محتور , CaCO3 و زنگ آهن می باشد بنابراین به منظور جلوگیری از خوردگی ایجاب می کند که مقدار مشخص و دقیقی از یونهای کلسیم را به آبهای نرم اضافه نمود مثلا بدین نحو که آبهای نرم را از صافی های محتوی اکسید کلسیم و یا دولومیت کلسیم عبور داد. درحقیقت کلسیم در محلول به صورت کاتیون حضور پیدا می کند که به سوی کاتد مهاجرت و در سطح قلیائی کاتد پیل های خوردگی به صورت کربنات کلسیم را سبب و به منزله بازدارنده های کاتدی عمل می کند . لذا نباید به عنوان ماده ای که به خوردگی کمک می کند تلقی گردد به علاوه اگر از فسفات ها یا سیلیکاتها به عنوان مکمل استفاده می شود حضور مقدار مجاز یونهای کلسیم دیگر خطرناک نمی باشد و بلکه نقش حفاظتی آنیون های یاد شده بنحو مطلوبتری صورت می گیرد .
پلی فسفات هائی
که با مارک های تجارتی متفاوت جهت جلوگیری از خوردگی لوله های محتوی آب جوش به
فروش می رسند جزء بازدارنده های کاتدی محسوب می شوند از 
در حضور کلسیم تشکیل می دهند
که به سوی کاتد مهاجرت و در آنجا یعنی در سطح کاتد با از دست دادن بار الکتریکی یک
لایه نسبتا ضخیم ایجاد می کنند .
بنابراین برای آنکه یک محلول بتواند از نقش موثر پلی فسفات استفاده کند باید دارای یونهای کلسیم و سدیم باشد . از طرف دیگر نظر به توانایی پلی فسفات های در تشکیل کمپلکس با کلسیم پلی فسفات ها را به آبهای سخت نیز اضافه می کنند تا از تشکیل لایه های ضخیم کربنات در سطوحی که واسطه انتقال حرارت هستند جلوگیری شود .
8-2-3-بازدارنده های آلی دارای نقش مضاعف (بازدارنده های جاذب)
بازدارندههای آلی که در خوردگی فلزات مصرف می شوند از همان نوع موادی هستند که در آبکاری ها پوشش دهی های الکترولیتی به عنوان بازدارنده رشد نامتناسب بلورها بنام مواد براقی و یا در اسید شوئی فلزات pickling به عنوان inhilitor pickling بکار گرفته می شوند. این نوع مواد اکثرا دارای ازت یا گوگرد و یا هر دوی این دو عنصر می باشند چون این مواد معمولا در سطح فلز جذب می شوند بنابراین علی الاصول باید دارای دو نقش باشند یعنی بتوانند هم سبب تاخیر در پدیده های کاتدی و هم سبب کندی در پدیده های آندی شوند می توان موادی را که دارای فعالیت های سطحی یاد شده در بالا هستند بدستجات زیر تقسیم بندی نمود :
1- ترکیبات ازته نظیر نیتریت های آلی و آمین های آلی .
2- ترکیبات گوگردی نظیر S2- , HS- و ترکیبات حلقوی گوگرد دار .
3- ترکیبات شامل گوگرد و ازت مخصوصا تیوکربامیدهای استخلافی .
میزان جذب آمین ها به قدرت پیوند فلز – آمین و قابلیت انحلال آمین بستگی دارد. قدرت پیوند فلز – آمین به علت وجود دانستیه زیاد الکترون در اتم ازت و توانائی این الکترون ها در ایجاد پیوندهای کوئوردنیت می باشد. قدرت باز دارنده آمین های آلیفاتیک به صورت زیر بر حسب حضورR افزایش می یابد :
که R نمایش اتیل پروپیل بوتیل و آمیل است چنانچه عامل الکیل چهارمی نزد اتم ازت وارد شود قدرت باز دارندگی به شدت نقصان می یابد .
مواد بازدارنده گوگردی معمولا موثرتر از مواد ازته هستند چون گوگرد هنوز به مراتب شدیدتر از ازت تمایل به از دست دادن الکترون دارد یعنی مواد گوگردی آسانتر از مواد ازته می توانند تشکیل پیوندهای کوئوردینیت بدهند و شدیدتر جذب می شوند . خاصیت بازدارنده برخی از این مواد در بعضی مواقع با وزن ملکولی افزایش می یابد . در مورد یک سری ترکیبات بازدارنده گوگردی تیول ها و سولفورها اثر باز دارندگی به صورت زیر ترقی می یابد .
آمیل > بوتیل > پروپیل > اتیل > متیل
8-2-4- مواد بازدارنده مخلوط
در بالا نقش مواد باز دارنده به دو راه : خواه در ارتباط با اکسیژن حل شده خواه در ارتباط با حضور یونهای کلسیم بیان گردید اما افزایش همزمان دو نوع ماده باز دارنده خاصیت بازدارندگی را بطور قابل ملاحظه ترقی می دهد به علاوه احتمال خوردگی حفره ای را در اثر کمبود غلظت یک نوع باز دارنده از بین می برد .
چنین مخلوط های باز دارنده غالبا محتوی یک بازدارنده اکسید کننده نظیر نیتریت یا کروکات و یک باز دارنده غیر اکسید کننده ولی کم محلول نظیر ارتوفسفات یا سیلیکات هستند. به عنوان مثال می توان مخلوط نیتریت + بنزوآت را که به عنوان بازدارنده در رایاتور اتومبیل ها مصرف فراوان دارد و یا مخلوط کرومات + ارتوفسفات را که در آبهای دارای املاح کاملا موثر هستند نام برد در موارد دیگر یک مخلوط بازدارنده عبارت از یک بازدارنده کاتدی + یک باز دارنده آندی مثلا مخلوط سولفات روی + کرومات سدیم است که ورقه محافظ کرومات روی را تشکیل می دهد .
8-2-5- بازدارنده های گازی
به منظور جلوگیری از اثرات خوردگی های آتمسفری در محیطهای بسته نظیر نگهداری قطعات در انبارها و یا به هنگام انتقال قطعات بسته بندی شده از بازدارنده های گازی با عنوان اختصاری volatile corrosion inhibitor , VCI استفاده می نمایند این نوع مواد بازدارنده عبارت از نیتریت ها آمین های حلقوی و یا آلیفاتیک نسبتا فرار دارای فشار بخار بالا هستند به عنوان مثال می توان دی سیکلوهکسیل آمونیم نیتریت و دی سیکلوهکسیل آمونیوم را نام برد . گاهی اوقات از کاغذهای آغشته به مواد بازدارنده گازی نیز جهت بسته بندی و پیچیدن قطعات استفاده می کنند از باز دارنده های فرار نظیر مورفولین د رکندانساتورها و کمپرسورها استفاده می کنند در مورد چگونگی نقش این نوع مواد بازدارنده به نظر می رسد که با نظریه های الکتروشیمیائی خوردگی و نتایج تجربی موافقت کامل داشته باشند چونکه مسلم شده این مواد باعث کندی پدیده های کاتدی و آندی و یا به عبارت دیگر باعث افزایش پلاریزاسیون کاتدی و آندی می شوند . در بسیاری موارد به نظر می رسد که نقش باز دارنده این نوع مواد منجر به ایجاد حالت رکود می گردد.
8-2-6- بازدارنده های "محلول" در روغن
قطعات و یا تاسیسات فلزی که به منظور مقابله با خوردگی روغن کاری و یا گریس کاری می شوند به منظور مقابله بهتر با خوردگی به مواد موثرتری نیاز دارند به همین لحاظ به روغن یا گریس مواد باز دارنده اضافه می کنند مثلا افزایش مواد بازدارنده به روغن های هیدرولیکی روغن موتورها و ... بسیار مفید می باشد .
باز دارنده های اکسید کننده نظیر نیتریت های سدیم یا لیتیوم را می توان به صورت ذرات بسیار ریز در گریس پراکنده نمود همچنین می توان برخی نیتریت های آلی و یاکرومات ها را بکار برد . عمده ترین بازدارنده های بکار رفته در روغن ها از نوع بازدارنده های جذب شونده هستند و غالبا از نوع ترکیبات گوگردی یا ازته می باشند که در صفحات قبل یادآوری شد .
بنابراین آمین ها یک دسته مهم از باز دارنده های محلول در روغن ها را تشکیل می دهند . ممکن است آنها را به صورت ترکیب نشده و یا به صورت املاح اسیدهای کربنیک با تعداد عوامل کم مصرف نمود یکدسته مهم دیگر از بازدارنده های محلول در روغن سولفونات ها هستند که از سولفوناسیون مواد نفتی تهیه می شوند .
8-2-7- معرفی انواع بازدارنده ها بر حسب نوع فلز و محیط خورنده
باید به خاطر داشت که به ازای هر نوع فلز محیط خورنده دما محدوده غلظت تنها یک بازدارنده خاص است که می تواند عملکرد مطلوب داشته باشد . همانطور که گفته شد غلظت و نوع باز دارنده مناسب برای جلوگیری از هر نوع خوردگی به طریق تجربی تعیین و مشخص می شود . این اطلاعات را معمولا سازندگان مواد باز دارنده در اختیار می گذارند . می دانیم که برای هر باز دارنده یک غلظت مجاز وجود دارد که اگر مقدار آن در محیط کمتر از غلظت مجاز باشد چه بسا بعضی از بازدارنده ها در غلظت کمتر از حد مجاز خوردگی را تسریع سازند مخصوصا خوردگی از نوع حفره ای را بهمین دلیل لازم است که غلظت مواد بازدارنده دقیقا تحت کنترل باشد زمانی که دو و یا چند ماده بازدارنده استفاده می شود ممکن است که تاثیر مشترک آنها بیشتر از مجموع اثراتی باشد که هر یک به تنهائی دارا می باشند چنین اثری را synergestsic می خوانند .
