بررسی خواص و خوردگی و اکسیداسیون فلزات(چدن‌ها ، فولاد‌ها و آلومینیوم هاو مقایسه بین آنها) (11)

حفاظت فلزات با تغییر مقدار پتانسیل

"فلز - محیط خورنده"

9-1- حفاظت های الکتروشیمیائی (کاتدی یا آندی)

نظر باینکه خوردگی فلزات در محیط های مرطوب ماهیت الکتروشیمیائی دارد لذا کوشش منطقی به منظور مقابله با این نوع خوردگی همانا استمداد از مفاهیم الکتروشیمی می باشد . در روش های الکتروشیمیائی ایجاب می کند که مقدار پتانسیل الکترد بنحوی تغییر داده شود تا سرعت خوردگی و مقدار انحلال فلز به حداقل ممکن برسد . این روش های حفاظتی را بر حسب آنکه بتوان پتانسیل الکترود را به سمت مقادیر منفی تر و یا به سمت مقادیر مثبت تر جابجا نمود بترتیب حفاظت های کاتدی و آندی می نامند و لذا این روش ها را به دو دسته داخلی تقسیم می نمایند البته حفاظت های کاتدی به مراتب از اهمیت بیشتری برخوردار هستند .

می توان اساس حفاظت های کاتدی و آندی را به کمک دیاگرام های پتانسیل – PH که نمونه ای از آن در مورد آهن در محیط سولفات مشخص شده است استنباط نمود . برای رسم این دیاگرام مقدار آهن موجود در محیط  50ppm 10^-3M یعنی در حدود همان غلظتی در نظر گرفته شده که در آب های صنعتی موجود است یک نمونه فولاد کربندار را در تماس با محلول اسید سولفوریک یک مولار در نظر می گیریم بدیهی است که هیدروژن متصاعد و متقابل فولاد نیز انحلال آندی پیدا می کند . پتانسیل خوردگی عبارت از پتانسیلی است که فولاد در تماس با محلول نشان می دهد .

به منظور جلوگیری از خوردگی آهن با تغییر مقدار پتانسیل دو راه وجود دارد :

 یا آنکه به نمونه مورد نظر یک جریان کاتدی تحمیل نمود تا آنکه پتانسیل فولاد به اندازه کافی تنزل کرده و وارد ناحیه مصونیت بشود تا آنکه فولاد از لحاظ ترموردینامیکی پایدار باقی می ماند و یا آنکه پتانسیل الکترود فولادی را آنقدر افزایش داد که پتانسیل در ناحیه رکود که مربوط به پایداری اکسیدهای آهن با درجات اکسیداسیون بالاتر است واقع گردد . البته فرض باید بر آن باشد که ورقه اکسید حاصل نازک سخت و چسبنده می باشد ورقه محافظ حاصل یک نیمه هادی است که دارای قابلیت هدایت یونی اندک بوده و لذا به محض تشکیل این ورقه مقدار جریان بسیار اندکی عبور خواهد کرد . بدین ترتیب علی الاصول باید بتوان محلولهای اسید سولفوریکی رقیق را در ظروف فولادی دارای کربن نگهداری نمود بشرط آنکه پتانسیل کاتدی و یا آندی مناسب از خارج به ظرف تحمیل شود .

 

9-2- حفاظت های کاتدی

9-2-1- اهمیت و تقسیمات داخلی

حفاظت کاتدی بدین معنی است که قطعه مورد نظر را در موضوع کاتد از یک سلول الکتروشیمیائی قرار می دهند . پتانسیل فلز را به سمت مقادیر منفی تر بقسمی جابجا می کنند که پتانسیل اعمال شده از مقدار پتانسیل خوردگی فلز در محیط آبی منفی تر باشد . بدین ترتیب می توان از انحلال فلز بطور کامل حفاظت کاتدی کامل و یا به صورت جزئی حفاظت کاتدی ناقص ممانعت بعمل آورد . بدیهی است که در این شرایط متصاعد شدن هیدروژن و یا کاهش اکسیژن بر وفق سرعت جریان رکود عملی می شود حفاظت های کاتدی را بر حسب آنکه به طریق گالوانی ویا الکترولیتی صورت گیرد و به دو دسته تقسیم می نمایند:

الف – حفاظت های کاتدی گالوانی– فلزی را که در معرض خوردگی است در موقعیت کاتد یک پیل گاوانی قرار می دهند و طبعا آند چنین پیلی را باید از یک فلز فعالتر Al , Zn , Mg  انتخاب نمود. در حقیقت بدین نحو فلزی که به عنوان آند انتخاب می شود به عوض فلز خورده شده و از بین می رود .

می توان این آندها را که آندهای فدا شونده sacrificial anode خوانده می شوند به صورت های مختلفی مورد استفاده قرار داد از جمله آنکه فلز فدا شونده را به صورت یک پوشش و محافظ در سطح فلز مورد نظر ایجاد نمود که مهم ترین آنها فولادهای گالوانیزه هستند. و یا آنکه آندهای فدا شونده را به صورت صفحات ترسیب یافته در درون فلز مورد نظر ایجاد نمود .

می توان حفاظت های کاتدی با تشکیل یک پیل گالوانی یعنی استفاده از یک آند فدا شونده فلز منیزیم را مجسم نمود . معمولا منیزیم را در کنار لوله مورد حفاظت قرار می دهند تا عبور جریان بنحو یکنواخت تر صورت بپذیرد.

 

ب- حفاظت های کاتدی الکترولیتی – فلزی را که در معرض خوردگی است در موضوع کاتد یک سلول الکترولیتی قرار می دهند و توسط یک دستگاه خارجی مولد اختلاف پتانسیل الکتریکی Rectifier جریانی برآن تحمیل می سازند . الکترد معین یعنی آند را معمولا یک فلز غیر قابل حل Pb , C, Pt و گاهی اوقات قابل حل نظیر Al , Mg انتخاب می کنند . حفاظت کاتدی الکترولیتی را می توان خواه با تحمیل پتانسیل کاتدی مناسب توسط پتانسیواستات و خواه با عبور جریان کاتدی مناسب توسط یک دستگاه مولد جریان اجرا نمود .

می توان تجهیزات و مواد لازم جهت حفاظت کاتدی یک تانک را که در زیر زمین قرار داده می شود مجسم نمود . قطب منفی رکتیفایر را به تانک قطب مثبت آن را به یک آند بی اثر نظیر گرافیت و یا duriron متصل می سازند . رابطه های الکتریکی را با دقت کامل عایق کاری می نمایند تا جریان در نقطه ای به هدر نرود . آند را معمولا توسط موادی از قبیل benlonite , gypsum , coke breeje کاملا احاطه می کنند تا آنکه ارتباط الکتریکی بین آند و خاک به نحو بهتری برقرار گردد . و از میزان جریان های سرگردان تقلیل یابد و یا به عبارت دیگر قسمتی از جریان عبور داده شده به صورت سرگردان بهدر نرود .

می توان میزان جریان های لازم درحفاظت های کاتدی الکتریکی را در مورد برخی از فولادها از لحاظ جسم مورد حفاظت نوع محیط خورنده و ... بر حسب جدول 1 خلاصه نمود معمولا مقدار جریان مناسب بطور تجربی تعیین می شود .

 

 

جدول 1 – جریان های لازم در حفاظت های کاتدی الکترولیتی فولاد

 

نوع جسم مورد حفاظت	ماهیت محیط خورنده	شرایط محیط خورنده	جریان کاتدی لازم mA/ft2
تانک لوله های انتقال گاز ، نفت و یا مخازن ذخیره لوله های انتقال آبگرم کن ستون فولادی	H2SO4 گرم زیرزمین خاک آب تازه آب تازه و گرم آب دریا	ساکن ساکن   جاری جاری با سرعت کم حرکت جزر و مدی	50000 3-1 یا مخازن ذخیره   10-5 3-1 8-6

 

9-2-2- جنس آندها در حفاظت های کاتدی

در حفاظت های کاتدی گالوانی شیی مورد نظر را مستقیما به یک فلز فعالتر متصل می سازند که این نوع فلزات و یا آلیاژها را اصطلاحا آندهای فدا شونده sacrifial anode می خوانند و کاتد نیز همان شیی مورد نظر خواهد بود آندهائی که برای حفاظت فولاد بکار می روند می تواند فلزات Al , Zn , Mg  و یا آلیاژهایی از این فلزات با یکدیگر و یا حتی با کلسیم باشد . در حفاظت کاتدی گالوانی مس آند بکار رفته می تواند فولاد کربندار باشد . پوشش یک فلز توسط یک فلز فعالتر نظیر پوشش فولاد توسط روی یک مثال مناسب در این خصوص می باشد اولین بررسیهای مقدماتی به منظور شناخت نوع فلز و یا آلیاژهائی که می توان به عنوان آندهای فدا شونده در حفاظت های کاتدی گالوانی مورد استفاده قرار داد همان مراجعه به جدول سری های گالوانی و پتانسیل های خوردگی جدول 1-1 می باشد .

شناسائی آندهای غیر قابل حل در حفاظت های کاتدی الکترولیتی بسیار مشکل است یقینا هیچ ماده ای نیست که در آند یک سلول الکترولیتی قرار گیرد و عملا انحلال پیدا نکند . برای محلولهای محتوی کلرور گرافیت برای محلول های محتوی سولفات آلیاژ سرب با آنتیموان و یا نقره به عنوان الکترودهای غیر قابل حل استاندارد در نظر گرفته شده اند . جدیدترین انواع الکتردهای آندی اتم عبارت از تیتان پوشیده شده از لایه های نازک از فلز پلاتین و یا اکسید روتنیوم می باشد .

 

9-2-3- اختصاصات منحنی های "جریان – پتانسیل" در حفاظت های کاتدی

شکل 5 چگونگی حفاظت های کاتدی را که با متصاعد شدن هیدروژن در کاتدسطح شیی مورد نظر همراه است مجسم می سازد حفاظت کاتدی کامل زمانی دست می دهد که پتانسیل کاتدی اعمال شده به فلز از پتانسیل تعادل فلز هم منفی تر باشد این دیاگرام نشان می دهد که مقدار جریان عبور کرده به هنگام حفاظت کاتدی از لحاظ قدر مطلق به مراتب خیلی بیشتر از شرایطی است که جسم به طور آندی خورنده می شود .

شکل 6 چگونگی حفاظت های کاتدی را که با کاهش اکسیژن و طبعا دخالت جریان پخش آن همراه است مجسم می سازد . در این مورد بطور نظری جریان حفاظتی برابر جریان خوردگی است اما در عمل برای انجام حفاظت کاتدی مطلوب و جلوگیری از خوردگی های جزئی بهتر است میزان جریان حفاظت حدود 20% بیشتر از مقدار جریان باشد مقدار متوسط جریان های حفاظتی کاتدی در درجه حرارت محیط و در محلول های خنثی در مورد میله های فولادی برابر 100mA/m² فولادهای پوشش یافته برابر mA/m² 5 آلومینیوم mA/m² 10 ، آلومینیوم پوشیده شده از اکسید آلومینیوم ، آلومینیوم آنودایز شده mA/m² 01/0 می باشد در درجات حرارت بالاتر و یا محیط های اسیدی و یا در محیط های با فلوی بیشتر شدت جریان های حفاظتی کاتدی چندین برابر لازم می باشد .

چه به لحاظ نظری و چه به لحاظ عملی معمولا ترجیح می دهند که مقدار پتانسیل تحمیل شده جهت حفاظت و نه مقدار جریان کاتدی لازم برای حفاظت به عنوان شاخص در اجرای یک حفاظت کاتدی اعلام شود . مثلا به طور تجربی معلوم شده وقتی که به فولادهای کربندار در تماس با آب دریا پتانسیل حدود 85/0 – نسبت به الکترد :

Cu  محلول CuSO₄ اشباع که با تحمیل پتانسیل E.N.H. / ولت 53/0 – و یا تحمیل EC.S. / ولت 78/0 مطابقت دارد تحمیل می کنند حفاظت کاتدی مطلوب دست می دهد این پتانسیل با همان پتانسیل تعادل آهن در محلول Fe²⁺ به غلظت 001/0 مولار مطابقت دارد . پتانسیل خوردگی آهن حدود 40/0 – ولت N.H.E می باشد .

 

9-3- حفاظت های آندی :

9-3-1- محدودیت ها و تقسیم بندی های داخلی

در حفاظت های آندی شیی مورد نظر را در موضوع آند از یک سلول گالوانی و یا الکترولیتی قرار می دهند که طبعا اجرای این هدف ایجاب می کند که پتانسیل الکترد به سمت مقادیر مثبت تر جابجا شود .

همین امر یعنی تغییر مقدار پتانسیل بهسمت مقادیر مثبت در مورد بسیاری از فلزات با انحلال آندی فلز و خوردگی آنها همراه می باشد و لذا حفاظت آندی را تنها در مورد فلزاتی می توان اعمال نمود که رکود شیمیائی نشان می دهند البته می توان محلول های خورنده را که دارای خاصیت لازم جهت ایجاد رکود شیمیائی هستند را هم شناسائی نموده تا آنیون های فعال نظیر کلرور را که در غلظت های بالا مزاحم رکود هستند به مقدار قابل ملاحظه در محلول موجود باشد . بالعکس حضور قابل ملاحظه برخی آنیون ها نظیر سولفات که می توانند باعث فاصله گرفتن و تقلیل مقدار یون های Cl^- از سطح فلز بشوند در ایجاد رکود شیمیائی تاثیر مطلوب اعمال می کنند. مثلا حفاظت آندی فولاد 8/18 در محلول اسید سولفوریک 20% + کلرور سدیم 1% امکان پذیر است .

می توان حفاظت های آندی را هم به دو راه : گالوانی و الکترولیتی عملی ساخت :

الف- حفاظت های آندی گالوانی – در این نوع حفاظت از فلزات نجیب یعنی کم تر فعال نظیر Ag,Cu, Pb,Pt استفاده می کنند و آنها را به صورت آلیاژ و یا به صورت یونی بکار می برند که در صورت استفاده از یک فلز فعال یونهای نامبرده به صورت آلیاژ ترسیب یافته و لذا به صورت آلیاژ نقش کاتدهای موضعی را در پدیده های خوردگی ایفا می نمایند در مورد ایجاد پوشش های رکود دهنده می توان امکان استفاده از فلزاتی نظیر Zr,Ta,Ti و ... را در مورد فولادهای زنگ نزن نام برد .

ب- حفاظت های آندی الکترولیتی – در این حالت جریان مستقیمی را توسط یک منبع خارجی به شیئی مورد نظر به عنوان آند و یک کاتد معین تحمیل می سازند و مقدار پتانسیل آند را توسط یک پتانسیو استات تنظیم می نمایند .

 

9-3-2- حفاظت آندی گالوانی خواه با تشکیل آلیاز و خواه با ایجاد پوشش توسط یک فلز نجیب تر

حفاظت آندی گالوانی را بدین نحو ایجاد می کنند که شیئی مورد نظر را در تماس با یک فلز نجیب تر قرار می دهند . این فلز نجیب تر کاتد سلول خوردگی را تشکیل می دهد البته فلز نجیبتر باید بتواند پتانسیل الکترد فلز پست تر را که با آن تماس پیدا می کند بنحوی تغییر دهد که این تغییر پتانسیل موجب رسیدن به ناحیه رکود شود .

در اکثر موارد این روش مطمئن ترین طریقه به منظور بالا بردن سرعت خوردگی و رسیدن به حالت رکود می باشد نظیر تسریع انحلال آندی روی در اسیدها به لحاظ حضور ناخالصی ها در فلز چنانچه ایجاد وضعیت رکود شیمیائی برای فلز موردنظر امکان پذیر باشد چه بسا با انتخاب یک محلول الکترولیت مناسب بتوان از تماس فلز مورد نظر با یک فلز نجیب تر ایجاد وضعیت رکود را تسهیل نمود .

افزایش مقادیر Cu%0/1 و یا Cu51 به فولادهای زنگ نزن با هدف تشکیل آلیاژهای مناسب موجب      می شود که سرعت خوردگی در محیط های اسید سولفوریک به شدت نقصان باید شکل 7 همچنین می توان با ایجاد پوشش های بسیار نازک حدود یک میکرومتر از یک فلز نجیب تر در سطح فولاد زنگ نزن و یا با افزایش مقدار ناچیز از املاح مس و یا نقره به یک محلول اسیدی سرعت خوردگی را به شدت تنزل داد شکل 8 افزایش مس به فولادهای زنگ نزن و ضد اسید باعث نقصان خوردگی حفره ای که تحت تاثیر یونهای Cl^- در محلول اتفاق می افتد می گردد .

 

9-3-3- حفاظت آندی با تحمیل یک پتانسیل خارجی (حفاظت آندی الکترولیتی)

حفاظت آندی الکترولیتی پس از تحمیل اختلاف پتانسیل بین شیی مورد خوردگی به عنوان آند و یک الکترد معین به عنوان کاتد تحقق می پذیرد البته یک الکترد مقایسه نیز لازم  می باشد. بین الکترد معین و آند (شیی مورد نظر) یک پتانسیواستات قرار می دهند تا با تحمیل پتانسیل مناسب شیی مورد نظر همواره دارای همان مقدار پتانسیلی باشد که باید در ناحیه رکود باقی بماند شکل 9 تجهیزات لازم و چگونگی حفاظت آندی را با عبور جریان و تحمیل پتانسیل مجسم می دارد همانطور که ملاحظه می شود این عمل بر وفق یک سیستم پتانسیواستاتی سه الکتردی عملی می گردد .

مهم ترین مزیت حفاظت های آندی امکان کاربرد آنها در محیط های شدیدا خورنده با عبور جریان های اندک می باشد. این مقایسه معلوم می کند که برخی از حفاظت ها تا 100000 مرتبه موثر واقع می شوند .

فولادهای زنگ نزن و ضد اسید که در بسیاری موارد جهت ساخت وسایل فیزیکوشیمیایی بکار می روند بنحوی ساخته شده اند که برای حفاظت های آندی مناسب می باشند این موضوع در مورد مخازنی که جهت حمل محلول سولفورهای قلیلائی و یا اسید سولفوریک غلیظ بکار می روند و از جنس استیل های دارای کربن نیستند هم صادق می باشد که در ساخت آنها از تیتان استفاده می شود.