بررسی خواص و خوردگی و اکسیداسیون فلزات(چدن‌ها ، فولاد‌ها و آلومینیوم هاو مقایسه بین آنها) (5)
انواع خوردگی
خوردگی را میتوان به روشهای مختلف طبقه بندی نمود. اساس طبقه بندی که در این کتاب مورد استفاده قرار گرفته است ظاهر و شکل فلز خورده شده می باشد. بدین طریق صرفا با مشاهده فلز خورده شده می توان نوع خوردگی را مشخص کرد.برای تشخیص نوع خوردگی در اکثر موارد چشم غیر مسلح کافی است لکن گاهی اوغات بزرگ نمایی (مثلا ذره بین یا میکروسکوپهائی با بزرگنمائی های کم ) مفید یا ضروری است . اطلاعات با ارزش برای حل یک مسئله خوردگی غالبا با مطالعه دقیق نمونه های آزمایشی خورده شده یا تجهیزات یا اجزایی که منهدم شده اند بدست می آید . بررسی و مطالعه نمونه های خورده شده مخصوصا قبل از تمیز کردن آنها ضروری است .
در بین انواع خوردگی می توان 8 نوع منحصر بفرد پیدا نمود لکن تمام آنها کم و بیش وجه تشابهی دارند.این8نوع عبارتند از : 1- خوردگی یکنواخت یا سر تا سری (2)خوردگی گالوانیک یا دو فلزی (3) خوردگی شیاری (4) حفره دار شدن (5) خوردگی بین دانه ای (6) جدایش انتخابی(7) خوردگی سایشی(8)خودگی توام با تنش . این طبقه بندی اختیاری است و ممکن است صددرصد کامل نباشد لکن تقریبا تمام انواع مشکلات و انهدامهای ناشی از خوردگی را شامل می شود.ضمنا" ترتیب فوق نشان دهنده اهمیت انواع ذکر شده نیست.
در زیر 8 نوع هوردگی فوق الذکر از نقطه نظر خصوصیات مکانیزم ها و طرق جلوگیری از آنها مورد بحث قرار خواهند گرفت.خسارات هیدروژنی اگر چه از انواع خوردگی محسوب نمی شود لکن چون بطور غیر مستقیم در اثر خوردگی واقع می شود در این فصل گنجانده شده است.
خوردگی یکنواخت
خوردگی یکنواخت معمولیترین و متداولترین نوع خوردگی است و معمولا بوسیله یک واکنش شیمیایی یا الکتروشیمیایی بطور یکنواخت در سرتا سر سطحی که در تماس با محلول خورنده قرار دارد مشخص می شود.فلز نازک ونازکتر شده و نهایتا از بین می رود یا تجهیزات مورد نظر منهدم می شوند.مثلا یک قطعه فولاد یا روی در داخل یک محلول رقیق اسید سولفوریک معمولا با سرعت یکسانی در تمام نقاط قطعه خورده خواهد شد.در شکل 1-3 یک تانک فولادی در یک کارخانه متروکه ذوب طلا نشان داده شده است . قسمت دایره ای در وسط عکس ضخیم تر از بقیه قسمتهای تانک بود این قسمت حالا به وسیله شبکه ای میله های تقویتی نگهداری می شود.
خوردگی یکنواخت یا سرتاسری از نظر تناژمقدار فلز خورده شده بالاترین رقم را دارد لکن این نوع خوردگی از نقطه نظر فنی اهمیت چندانی ندارد زیرا عمر تجهیزاتی که تحت این نوع خوردگی قرار می گیرند را دقیقا می توان با آزمایشات ساده ای تخمین زد.بای این منظور تنها قرار دادن نمونه های آزمایشی در داخل محلول مورد نظر غالبا کافی است. خوردگی یکنواخت را بطق زیر می توان متوقف نمود یا کم کرد:1- انتخاب مواد و پوشش صحیح(2) بوسیله ممانعت کننده ویا(3) با استفاده از حفاظت کاتدی.روشهای مبارزه با این نوع خوردگی را که می توان به تنهایی یا با یکدیگر به کار برد در فصل 6 به تفضیل بحث خواهیم کرد.
اکثر انواع دیگرخوردگی طبیعت پیچیده تری دارند و به سختی می توان آنها را پیش بینی نمود.همچنین موضعی بوده و محدود به نواحی خاصی یا قطعات یا قسمتهای معینی از ساختمان فلزی هستند. در نتیجه باعث انهدامهای غیر منتظره یا زودرس کارخانجات ماشین یا ابزارآلات می شوند.
خوردگی گالوانیکی یا دو فلزی
موقعیکه دو فلز غیر همجنس در تماس الکتریکی با یکدیگر هستنددر معرض یک محلول هادی یا خورنده قرار بگیرنداختلاف پتانسیل بین آن دو باعت برقراری جریان الکترون بین آنها می شود.نسبت به موقعیکه این دو فلز در تماس الکتریکی با یکدیگر نباشند خوردگی فلزی که مقاومت خوردگی کمتری دارد افزایش یافته و برعکس خوردگی فلز مفاومتر تقلیل می یابد.فلزی که مقاومت خوردگی کمتری دارد آندی شده و فلز مقاومتر (از نظر خوردگی) کاتدی می شود.معمولا کاتد یا فلز کاتدی در این نوع خوردگی یا اصلا خورده نمی شود یا اگر خورده شود مقدار خوردگی آن خیلی کم خواهد بود.بعلت وجود جریانهای الکتریکی بین فلزات غیر همجنس این نوع خوردگی خوردگی گالوانیکی یا دو فلزی نامیده می شود. این نوع خوردگی خوردگی الکتروشیمیایی بود لکن برای سهولت تشخیص اصطلاح گالوانیکی یا دو فلزی را در این مورد به کار می بریم .
نیروی محرکه برای برقراری جریان و در نتیجه خوردگی پتانسیلی است که بین این دو فلز وجود دارد.باطری خشک که به شماتیکی در شکل2-3 نشان داده شده است مثال خوبی در این مورد است.الکترودکربنی بعنوان یک فلز مقاوم خوردگی کاتدی عمل نموده و جداره آن که از فلز روی ساخته شده بعنوان آند عمل می کند و خورده می شود.خمیر بین الکترودها هادی الکتریسیته است(و خورنده) و جریان الکتریکی را در داخل باطی هدایت می کند . از منیزیم نیز می توان به عنوان فلز آند یا جداره باطری استفاده نمود.
3-1- نیروی الکتروموتوری (EMF) و سری گالوانیکی
اختلاف پتانسیل بین فلزات تحت شرایط رور سیبل یا غیر خورنده اساس پیش بینی تمایل خوردگی بصورتی که در فصل 9 بیان می شود می با شد. بطور خلاصه پتانسیل بین فلز در تماس با محلول حاوی تقریبایک اتم گرم یون فلز مربوطه(اکتیویته واحد) در یک درجه حرارت ثابت بدقت اندازه گیری می شود. جدول1-3 که غالبا جدول نیرو الکترو مو توری یا جدول EMF نامیده می شود طرز قرار گرفتن فلزات مختلف را نسب به یکدیگر نشان می دهد. برای سادگی کلیه پتانسیلها را نست به یک الکترود مرجع (h2/h+ ) که بطور دلخواه صفر فرض شده می سنجند .پتانسیل بین فلزات مختلف را با گرفتن اختلاف بین پتانسیل استاندارد ( emf ) آنها حساب می کنندمثلا اختلاف پتانسیل بین الکترودهای رورسیبل عملی نیست لذا در جدول 1-3 فقط فلزات خالص وجوددارند.
درمسائل عملی خوردگی تماس گالوانیکی بین فلزات در حال تعادل با یونهای خود به ندرت اتفاق می افتد.همانطور که در بالا ملاحظه شد قسمت اعظم اثرات خوردگی گالوانیکی در اثر ارتباط الکتریکی دو فلز است که هر کدام به تنهایی قبل از اتصال الکتریکی با یکدیگر نیز در حال خورده شدن هستند.همچنین چون اکثر مواد مهندسی را آلیاژها تشکیل می دهند بنابراین اتصال گالوانیکی معمولا مشتمل بر یک (یا دو) آلیاژ فلزی می باشد.این شرایط جدول گالوانیکی جدول2-3 پیش بینی دقیق تری از روابط گالوانیکی می کند تا جدولemf . جدول2-3 بر اساس اندازه گیریهای پتانسیل و آزمایشات خوردگی گالوانیکی در آب دریای آلوده نشده می باشدکه بوسیله شرکت بین المللی نیکل انجام شده است.بخاطر اختلاف بین آزمایشات مختلف تنها موقعیت نسبی فلزات در این جدول مشخص شده استنه پتانسیل آنها.درحالت ایده آل جداول مشابهی برای فلزات و آلیاژها در تمام محیط ها در درجه حرارتهای مختلف مورد نیاز خواهد بود لکن در این صورت تقریبا بی نهایت آزمایش بایستی انجام شود.
بطورکلی موقعیت فلزات و آلیاژها در جدول گالوانیکی بنحو مناسبی با موقعیت فلزات تشکیل دهنده آنها در جدول emf تطابق دارد.غیر فعال شدن ( روئین شدن) بررفتار خوردگی گالوانیکی اثر می گذارد.توجه کنید در جدول 2-3 فولاد زنگ نزن در حالت غیر فعال در موقعیت نجیب تری قرار دارد نسبت به موقعی که این آلیاژها در حالت فعال قرار دارند.رفتارمشابه به وسیله اینکونل که یک نیکل زنگ نزن است مشاهده می شود.
یک ویژگی جالب توجه دیگر جدول گالوانیکی کروشه هایی است که در جدول 2-3 نشان داده شده است. آلیاژهایی که دراین کروشه ها جمع شده اند تا اندازه ای از نظر ترکیب اصلی مشابه هستند مثلا مس و آلیاژها ی مس.کروشه ها نشان می دهند که در اثر کاربردهای عملی خطر کمی برای خوردگی گالوانیکی زوجهای فلزات و آلیاژهایی که در کروشه خاص قرار دارند وجود دارد.این بخاطر نزدیکی اینها بهمدیگر در جدول می باشدو درنتیجه پتانسیل به وجود آمده بین آنها چندان قابل توجه نخواهد بود. دراین جدول نیز هر چه دو فلز از یکدیگر دورتر باشند اختلاف پتانسیل بین آنها بیشتر خواهد بود.
در صورت عدم وجود نتایج آزمایشات در یک محیط خاص سری گالوانیکی راهنمای خوبی برای اثرات احتمالی گالوانیکی می باشد.بعنوان مثال چند مورد انهدام را با استفاده از جدول 2-3 بررسی می کنیم.یک بدنه قایق از جنس مونل با میخ پرچهای فولادی در اثر خوردگی سریع میخ پرچهای فولادی سوراخ شد.لوله های آلومینیوم متصل به لوله های برگشتی برنجی بشدت خورده شدند.تانکهای آب گرم منازل از جنس فولاد در محل اتصال لوله های مسی به تانک سوراخ می شوند.شفت پمپها یا تیغه های والوها از جنس فولاد یا مواد مقاومتر در مقابل خوردگی در اثر تماس با گرافیت خورده شدند.
خوردگی گالوانیکی گاهی اوقات در محلهای غیر منتظره ای اتفاق می افتد. مثلا در یک مورد خوردگی در لبه های جلوی مدخل ورودی محفظه (3) موتور های جت اتفاق افتاد. خوردگی در اثر پارچه ای که روی مدخل ورودی موتور قرار داشت اتفاق افتاده بود . برای جلوگیری از رویش قارچ و جلبک روی این پارچه آنرا با نمکهای مس آمیخته کرده بودند . آمیختن پارچه با نمکهای مس برای جلوگیری از رویش قارچ و جلبک ضد آتش کردن و دلایل دیگر خیلی متداول است . نمک مس باعث راسب شدن مس روی فولاد آلیاژی شده و در نتیجه فولاد بطور گالوانیکی خورده شده بود. این مسئله با استفاده از یک نایلون یا پوشش وینیلی که حاوی هیچ گونه فلزی نباشد حل شد.
این مثالها بر این واقعیت تاکید میکنند که مهندس طراح بایستی مخصوصا از اثرات خوردگی گالوانیکی آگاه باشد . گاهی اوقات کاربرد فلزات همجنس درتماس با یکدیگر اقتصادی است. مثلا دیگ بخار (بویلر) با لوله های مسی و صفحه لوله چدنی یا فولادی در تماس است. در صورت وقوع خوردگی گالوانیکی صفحه لوله ها که ضخیم و حجیم است خورده خواحد شد (در مقایسه با لوله های نازک مسی) و بخاطر ضخامت زیاد صفحه لوله ها عمر آنها زیاد خواهد بود. در عین حال به جای صفحه لوله های برنزی گرانقیمت از صفحات چدی یا فولادی که ارزانتر هستند استفاده شده است. در شرایطی که از نظر خوردگی شدیدتر است مثلا در محلولهای رقیق اسیدی یا در مواردی که کمترین سرعت خوردگی باعث آلودگی و در نتیجه خساراتی به سیستم خواهد بود ممکن است صفحه لو له ها را از جنس برنز انتخاب کنند.
پتانسیل تولید شده به وسیله یک پیل گالوانیکی که از دو فلز غیر همجنس شاخته شده است.بازمان تغییر می کند. اختلاف پتانسیل باعث جریان شده و خوردگی در الکترود آندی اتفاق می افتد. با پیشرفت خوردگی محصولات حاصل از خوردگی یا واکنشهای دیگر ممکن است روی سطح آند یا کاتد یا هر دو تجمع نمایندوبدین ترتیب سرعت خوردگی تقلیل یابد.
در خوردگی گالوانیکی معمولا پولاریزاسیون و موثر بودن آن واکنش احیا(پولاریزاسیون کاتدی) کنترل کننده است.چون درجه پولاریزاسیون و موثر بودن آن بستگی به فلز و آلیاژ داردلذا قبل از آنکه بتوان میزان خوردگی گالوانیکی را برای یک کوپل پیش بینی نمود لازم است اطلاعاتی در باره ویژگی پولاریزاسیون آنها به دست آورد.مثلا تیتانیوم در آب دریا خیلی نجیب می باشد (مقاومت آلی نشان می دهد) معهذا خوردگی گالوانیکی یک فلز فعالتر که در تماس با تیتانیم در آب دریا قرار می گیردمعمولا نخواهد بود یا کمتر از مقداریست که پیش بینی می شود.دلیل آن این است که تیتانیم به سهولت در آب دریا به صورت کاتدی پولاریزه می شود.
بطور خلاصه جدول سری گالوانیکی ویژگیهای خوردگی گالوانیکی را دقیق تر از جدول emf نشان میدهد.لکن همانطور که بعدا بحث خواهد شد بایستی توجه داشت که در مورد سری گالوانیکی نیز استثنائی وجود دارد لذا هر جا که ممکن باشد بایستی آزمایشات خوردگی در شرایط مورد نظر انجام شود.
3-2- اثرات محیط
ماهیت و خورندگی محیط بمیزان زیادی بر شدت خوردگی گالوانیکی تاثیر می گذارد معمولا فلزی که مقاومت کمتری نسبت به محیط مورد نظر دارد آند می شود.
بعضی وقتها پتانسیل یک زوج گالوانیکی در یک محیط دیگر عکس می شود.جدول 3-3 فتار عمومی فولادو روی را در محیطهای آبی نشان می دهد.معمولا هم فولاد و هم روی هر کدام به تنهایی خورده می شوند لکن موقعیکه آنها را بهم متصل می کنیم روی خورده شده و فولاد محافظت می شود.در موارد خاص مثل دیگهای آب گرم خانگی در درجه حرارتهای بالاتر از f 180 درجه فوق برعکس شده و فولاد آندی می شود.ظاهرا در این حالت محصولات خوردگی روی باعث نجیب تر شدن این فلز نسبت به فولاد می شوند.haney نشان داد که در حضور یونهای ممانعت کننده نظیر نیتراتها بی کربناتها در آب روی بمقدار کمی نجیب تر می گردد و پتانسیلها بر عکس خواهد بود.
تانتال از نظر مقاومت در برابر خوردگی فلزی بسیار مقاوم است و نسبت به پلاتین و کربن آند است.لکن پیل حاصل تنها در درجه حرارتهای بالا فعال است.مثلا در زوج تانتال – پلاتین جریان تا c 110 درجه برقرار نمی شود و در c 265 درجه جریانی حدود ma/ft2 100 وجود دارد. تانتال نسبت به چدن پر سیلیسیم در اسید سولفوریک غلیظ کاتد است لکن جریان بین آندو بسرعت به صفر می رسد.در بالاتر از c 145 درجه قطبین پیل عکس می شود. تانتال را نبایستی در تماس با فلزات آندی قرار داد زیرا هیدروژن کاتدی را جذب نموده و ترد می شود.
خوردگی گالوانیکی در اتمسفر نیز واقع می شود.شدت آن بستگی به نوع و مقدار رطوبت موجود در اتمسفر دارد.مثلا خوردگی نیز سواحل دریا بیشتر از اتمسفر خشک است.کندانس بخار در نزدیک ساحل دریا حاوی نمک است و لذا هادی تر و خورنده تر است و در رطوبت و درجه حرارت یکسان نسبت به کندانس در یک ناحیه دور از دریا الکترولیت بهتری است.آزمایشات اتمسفری در نقاط مختلف نشان داده اند که روی (zn) در تمام موارد نسبت به فولاد آند است آلومینیم وضعیت مختلف و متغیری داشته و قلع و نیکل همواره کاتد بوده اند.موقعیکه فلزات کاملا خشک اند خوردگی گالوانیکی اتفاق نخواهد افتاد زیرا الکترولیتی برای حمل جریان بین سطوح الکترودها وجود ندارد.
3-3- اثر فاصله دو الکترود
خوردگی گالوانیکی معمولا نزدیک محل اتصال دو فلز شدید تر است و با دور شدن از این نقطه خوردگی نیز کم می شود.فاصله ای که تحت تاثیر خوردگی قرار می گیرد بستگی به مقاومت محلول دارد.با در نظر گرفتن مسیر جریان و مقاومت مدار این مسئله واضح است در آبی با مقاومت بالا و یا کاملا خالص خوردگی ممکن است بصورت یک شیار باریک ظاهر می گردد. خوردگی گالوانیکی از موضعی بودن آن در نزدیکی محل اتصال دو فلز بسهولت قابل تشخیص است.
3-4- اثر سطح
یک فاکتور مهم دیگر در خوردگی گالوانیکی اثر سطح یا نسبت سطح کاتدی به سطح آند میباشد.نسبت سطحی نامناسب مشتمل برکاتد بزرگ و آند کوچک است. برای یک مقدار معین جریان در پیل دانسیته جریان برای الکترود کوچک به مراتب بزرگتر است تا دانسیته جریان برای الکترود بزرگتر هر چه دانسیته جریان در یک منطقه آندی بزرگتر باشد سرعت خوردگی بیشتر است.خوردگی نواحی آندی ممکن است 100 تا 1000 برابر بیشتر از حالتی باشد که سطح آند با کاتد برابرند. شکل3-3 دو مثال خوبی را از نمونه ها نشان میدهد. نمونه ها صفحات پرچ شده مسی و فولادی هستند که هر دو در یک زمان بمدت 15 ماه در آب دریا قرار گرفته اند.در سمت چپ صفحات فولادی با میخ پرچهای مسی ودو طرف راست صفحات مسی با میخ پرچهای فولادی قرار دارند.مس نسبت به فولاد در آب دریا فلز نجیب تر یا مقاومتر در برابر خوردگی است.صفحات فولادی در سمت چپ قدری خورده شده اند لکن اتصال حاصل از میخ پرچها هنوز قوی است.نمونه سمت راست دارای نسبت سطحی نامناسبی است میخ پرچهای فولادی کاولا خورده شده اند.واضح است که سرعت یا دانسیته خوردگی روی میخ پرچهای فولادی که در تماس با سطح بزرگتر کاتدی قرار دارند خیلی بیشتر است.
تخلف از اصل ساده فوق غالبا منجر به خسارات زیادی می گردد.به عنوان مثال در یک کارخانه در طی برنامه عظیم توسعه چند صد تانک بزرگ نصب گردید.اکثر تانکهای قدیمی را از فولاد قدیمی می ساختند و با یک رنگ فنلی پخته شده قسمت داخلی را پوشش می دادند.محلولی که در تانک قرار داشت اثر خوردگی کمی روی فولاد داشت .لکن آلوده شدن محصول مسئله مهمی بود.این پوشش در قسمت کف خساراتی متحمل می شد که اکثرا در اثر ضربات مکانیکی بود و لذا هر چند وقت یکبار بایستی پوشش کف تعمیر می شد.برای غلبه بر این مسئله کف تانکهای جدید از فولاد کم کربن معمولی که با فولاد زنگ نزن 8-18 روکش شده بود ساخته شد.دیوارها و سقف تانک از فولاد معمولی ساخته شده و بوسیله همان رنگ فنلی پوشش داده شد. شکل4-3 و پوشش را تا اندکی روی فولاد زنگ نزن در زیر خط جوش ادامه دادند.
چند ماه بعد از آغاز به کار کارخانه جدید تانکها یکی بعد از دیگری شروع به سوراخ شدن در قسمت دیوارها نمودند. اکثر سورخها در یک باند به پهنای 2 اینچ در بالای خط جوش واقع می شدند.بعضی از تانکها تمام فولادی قدیمی از نقطه نظر سوراخ شدن دیواره ها 10تا 20 سال بدون کوچکترین دردسر عمر کرده بودند.
توجیه و علت مسئله فوق بقرار زیر است : بطور کلی کلیه پوششهای رنگی قابل نفوذ بوده و ممکن است دارای نواقصی باشند. مثلا این رنگ فنلی پخته شده حتی در مقابل آب دریا که دوباره تقطیر شده از بین می رود.سوراخ شدن تانکهای جدید ناشی از نسبت سطح کاتدی به آند نامناسب می باشد.آندهای کوچکی که روی ورق های فولادی دیواره بوجود آمده بود در تماس الکتریکی با سطح بزرگ فولاد زنگ نزن بوده و باعث ایجاد سرعتهای بالای خوردگی در حدود mpy100 شده است.
یک موضوع جنبی در این رابطه ادعای کارخانه بود مبنی بر اینکه سوراخ شدن تانکها در اثر پوشش ضعیف در نزدیکی محل جوش بوده است.آنها از شرکت مذبور درخواست کرده اند که تانکها را دوباره پوشش دهند خرج اینکار بیشتر از مخارج کار اولیه می شد زیرا در حالت اول تمیز کردن سطح زنگ زده فولاد با ماسه پاشی بسیار راحتتر از تمیز کردن سطح از پوشش فنلی چسبنده می باشد.لکن هنوز هم اتفاق قبلی تکرار می شد.
کارخانه ثابت نمود که خوردگی گالوانیکی فاکتور مهمی نبوده است.این کار را با قرارنمودن نمونه هایی از فولاد و فولاد زنگ نزن با سطوح یکسان در تماس با یکدیگر در محلول جوشان قرار دادند.برای تسریح خوردگی آزمایش در درجه حرارت جوش انجام شد . لکن اینکار باعث خارج شدن گازهای حل شده در محلول شده و عملا خوردگی محیط مربوطه را کم کرده بودند . این مسئله با پوشش دادن کف تانک (قسمت فولاد زنگ نزن ) که سطح کاتدی را کم می نمود حل شد.
در یک کارخانه دیگر که از همان محلولها استفاده می نمو دند در اثر استفاده از دریچه های برونزی روی تانکها که فاقد پوشش بودند خوردگی قسمتهای پوشش داده شده تسریع شد. علت استفاده از دریچه های برونزی این بود که سریعتر از دریچه هائی از جنس فولاد ریختگی قابل تهیه بودند. در این کارخانه خوردگی دو تانک مجاور همدیگر را که یکی دارای دریچه برونزی بدون پوشش ودیگری با پوشش بود با یکدیگر مقیسه شد درحالیکه کلیه فاکتورهای دیگر ثابت بود.این آزمایش به وضوح سوراخ شدن تانکها را رد اثر دریچه های برنزی بدون پوشش اثبات نمود.این مثالها وجود این اصل مهم را درباره پوشش ها نشان می دهد.اگ فقط یکی از دو فلز همجنس که در تماس با یکدیگر قرار دارند بایستی پوشش داده شوند فلز نجیب تر یافلزی که در مقابل خوردگی مقاومتر است را بایستی پوشش داد. این موضوع به نظر افراد نا مطلع ممکن است عجیب بیاید لکن اطلاعات فوق برای روشن کردن این مطلب کافی خواهد بود .
خوردگی شیاری
اکثرا در شیارها و نواحی دیگری روی سطح فلز که حالت مرده دارند و در معرض محیط خورنده قرار دارند خوردگی موضوعی شدیدی اتفاق می افتد . این نوع خوردگی معمولا همراه با حجمهای کوچک محلولها یا مایعات که در اثر وجود سوراخ سطوح واشرها محل رویهم قرار گرفتن دو فلز رسوبات سطحی و شیارها ی زیر پیچ مهره ها و میخ پرچها ساکن شده اند یا با اصطلاح حالت مرده پیدا کرده اند می باشد در نتیجه این خوردگی را خوردگی شیاری یا گاهی اوقات خوردگی لکه ای یا واشری نیز می نامند .
3-5- فاکتورهای محیطی
مسالهائی از رسوباتی که ممکن است باعث خوردگی شیاری (یا خوردگی لکه ای)بشوندعبارتند از : ماسه- کثافات- محصولات خوردگی و جامدات دیگر. رسوب به عنوان یک مانع عمل می کند و در زیر آن محلول بصورت ساکن در می آید. رسوبات می توانند محصولات خوردگی نیز باشند. شکل (3-7) خوردگی شیاری یک کویل حرارتی از نقره خالص را بعد از فقط چند ساعت کار نشان میدهد . جامدات معلق نا محلول روی سطح کویل راسب شده و در مثال حاضر باعث خوردگی نشان داده شده گردیده است . جداره داخلی تانک با روکش نقره هیچ گونه اثری از خوردگی نشان نداده زیره در این نواحی سوبی به وجود نیامده است .
تماس بین سطوح فلز و غیر فلز نیز می تواند باعث خوردگی شیاری گردد. این حالت در مورد بعضی واشرها پیش می آید.مثالهائی از این گونه واشرها که میتوانند باعث این نوع خوردگی گردند عبارتند از چوب – پلاستیک- لاستیک- شیشه – بتن آزبست – موم و پارچه . شکل 8-3 مال خوبی از خوردگی شیاری در فصل مشترک واشر با فولاد زنگ نزن می باشد. داخل لوله مقدار ناچیزی خورده شده است.فولادهای زنگ نزن خصوصا مستعد به خوردگی شیاری هستند . مثلا یک ورقه فولاد زنگ نزن 8-18 را می توان با قرار دادن یک کش لاستیکی به دور آن و سپس فرو بردن آن در آب دریا از وسط به دو نیم کرد. خوردگی شیاری در محل تماس لاستیک و فلز شروع شده و پیشروی می کند.
برای عمل کردن بعنوان یک محل خوردگی شیار بایستی به اندازه کافی باز باشد تا مایع بتواند داخل آن شود لکن بایستی آنقدر نیز باریک باشد تا یک منطقه ساکن محلول بوجود آورد . بدین دلیل است که خوردگی شیاری معمولا در شیارهایی با دهانه هایی به عرض چند هزارم اینچ یا کمتر اتفاق می افتد. این نوع خوردگی بندرت در شیارهای بازتر ( مثلا به عرض حدود 3 میلیمتر ) اتفاق می افتد. واشر های الیافی که دارای خاصیت جذب آب می باشند تشکیل یک محلول کاملا ساکن روی سطح فلانج داده و شرایط تقریبا ایده آلی را برای خوردگی شیاری فراهم می آورند .
3-6- مکانیزم
تا همین اواخر عقیده بر آن بود که خوردگی شیاری صرفا در اثر اختلاف غلظت یون فلز یا اکسیژن بین داخل شیار و محیط اطرافش می باشد. در نتیجه اصطلاح خوردگی پیل غلظتی نیز برای مشخص کردن این نوع خوردگی بکار رفته است. که اگر چند اختلاف غلظت یون فلز و اکسیژن در خوردگی شیاری وجود دارد لکن علل اساسی و اصلی این نوع خوردگی نیستند.
برای نشان دادن مکانیزم خوردگی یک اتصال پرچ شده از فلز m (مثل آهن یا فولاد) را که در آب دریا قرار دارد در نظر بگیرید ( ph=v ) شکل 9-3 همانطور که در فصل 2 گفته شد واکنش های کلی مشتمل بر انحلال فلز m و احیا اکسیژن به یونهای هیدروکسیل می باشد یعنی
(1-3) M=M++E- اکسید اسیون
(2-3) O2+2H2O+4E-=4OH- احیا
ابتدا این واکنشها بطور یکنواخت روی تمام سطح واقع می شوند از جمله داخل شیار اصل بقا بار الکتریکی در فلز و در داخل محلول برقرار است. هر الکترونی که در اثر تشکیل یون فلز به وجود می آید بسرعت بوسیله واکنش احیا اکسیژن مصرف می شود.همچنین در ازای هر یون فلز در محلول یک یون هیدروکسیل بوجود می آید . بعد از یک زمان کوتاه اکسیژن داخل شیار تمام می شود(بعلت ساکن بودن محلول در شیار و عدم دسترسی آن به کل محلول یا عدم کنوکسیون محلول در داخل شیار) لذا در این ناحیه دیگر احیا اکسیژن صورت نمی گیرد. البته این مسئله بتنهایی هیچ گونه تغییری در کل خودگی نمی دهد. چون سطح داخل شیار معمولا نسبت به سطح بیرونی فلز خیلی کوچک است سرعت کلی احیا اکسیژن تقریبا بدون تغییر می ماند.بنابراین سرعت خوردگی نسبت به موقعی که اصلا شیاری وجود نداشته باشد یکی خواهد بود.
تخلیه یا تمام شدن اکسیژن داخل شیاری دارای یک تاثیر غیر مستقیم مهم می باشد که با تمام خوردگی مهمتر می شود.بعد از تمام شدن اکسیژن در داخل شیار احیا اکسیژن صورت نمی گیرددر حالی که حل شدن فلز M در داخل شیار همچنان ادامه می یابد شکل 10-3 بنابراین تجمعی از بارهای مثبت (M+) در محلول داخل شیار به وجود می آید که لزوما با مهاجرت یونهای منفی کلر محلول بداخل شیار بایستی خنثی گردد.در نتیجه غلظت کلرور فلز در داخل شیار افزایش می یابد.باستثنای فلزات قلیائی (مثل سدیم و پتاسیم) نمکهای فلزی شامل کلرورهاو سولفاتها در آب هیدرولیز می شوند.
(3-3) M+CL-+H2O=MOH+H+CL- معادله 3-3 نشان می دهد که محلول آبی کلرورهای فلزات در آب تجزیه شده هیدروکسید نا محلول و اسید آزاد بوجود می آید. بدلیلی که هنوز علت آن مشخص نشده هم یون کلر و هم یون هیدروژن سرعت خوردگی اکثر فلزات و آلیاژها را افزایش می دهند(معادله 1-3) این یونها بدلیل مهاجرت و هیدرولیز در شکافها وجود دارند و بنابر این همانطوری که در شکل 10-3 نشان داده شده باعث افزایش سرعت حل شدن فلز M خواهند شد.
افزایش سرعت حل شدن باعث افزایش مهاجرت یون ها می گردد و در نتیجه یک فرآیند شتاب گیرنده با یک واکنش اتو کاتالتیک بوجود خواهد آمد. نشان داده شده است که محلول داخل شیارهائی که در معرض محلولهای رقیق نمک طعام با PH خنثی قرار گرفته اند پس از آزمایش دارای غلظت یون کلر3 تا10برابر غلظت محلول اصلی و دارای PH2تا3 بوده اند.با افزایش خوردگی در داخل شیار سرعت احیا اکسیژن در سطوح مجاور همانگونه که در شکل 10-3 نشان داده شده نیز افزایش می یابد.بدین ترتیب سطوح مجاور شیار به طریق کاتدی حفاظت می شوند.بنابراین این مرحله خوردگی شیاری خوردگی در شیار متمرکز است در حالیکه سطوح اطراف شیار یا اصلا خورده نمی شوند یا خیلی کم خورده می شوند.
مکانیزم فوق با ویژگیهای خوردگی شیاری مطابقت دارد.این نوع خوردگی در اکثر محیطها اتفاق می افتداگر چه معمولا در محیطهائی که محتوی کلرور باشند بسیار شدید تر است.نهایتا یک دوره طولانی تاخیر برای خوردگی شیاری وجود دارد.بعضی وقتها شش ماه تا یکسال لازم است تا خوردگی شروع شود لکن موقعی که شروع شد با سرعتی که دائم افزایش می یابد بجلو میرود.
فلزات یا آلیاژهائی که مقاومت خوردگی آنها در اثر پوسته های اکسیدی یا لایه های غیر فعال روی سطح آنها است بیشتر در معرض این نوع خوردگی قرار می گیرند.این پوسته ها به وسیله غلظتهای بالای یونهای کلر و هید روژن از بین می روند وسرعت انحلال بشدت افزایش می یابد.
یک مثال جالب توجه در این مورد گزارش شده است : در یک تانک فولاد زنگ نزن (18-8) محتوی آ ب نمکدار داغ یک مهره از جنس فولاد زنگ نزن بداخل تانک افتاده و بعد از مدت کوتاهی خوردگی سریع با زنگ قرمز رنگ زیر مهره آغاز گردید. آلمینیوم نیز بعلت لزوم پوسته AL2O3 برای محافظت آن از نظر خوردگی شیاری ضعیف می باشد.
در بخش 17-4 آزمایشات خوردگی شیاری(که سلول خوردگی مسدود نیز نام دارد)آورده شده است. همچنین در شکل 19-4 تکنیک آزمایش خوردگی شیاری چندتایی که کاربرد زیادی دارد مشاهده می گردد. مطالعه ی این نوع خور دگی مشکل اسنت چون مناطقی که در معرض خوردگی قرار دارند پنهان هستند و نتایج حاصل از آزمایش به واسطه تغییرات موجود در زمان مورد نیاز برای شروع خوردگی اغلب پراکندگی زیادی دارند. مطالعات تجربی و تئوریک در بررسی این نوع خوردگی امید وار کننده هستند. اثرات پارامترهای مختلف هندسی والکتروشیمیایی بر مقاومت در برابر خوردگی شیاری روشن تر شده و در جدول 3-4 خلاصه شده است. دانسیته ی جریان آندی بحرانی و محدوده های پتانسیل فعال و غیر فعال در فصل 9 بحث شده اند. بررسی این جدول نشان می دهد که بهترین مقاومت در برابر خوردگی شیاری در مورد یک فلز فعال – غیر فعال با شرایط زیر بدست می آید:
1- منطقه انتقال فعال به غیر فعال باریک.
2- دانسته ی جریان بحرانی کوچک.
3- منطقه غیر فعال وسیع.
تیتانیم دارای این خصوصیات می باشد همچنین آلیاژهای پر نیکل(مثل هاستولی C). فولاد زنگ نزن نوع 430 با دانسیته جریان بحرانی بالا منطقه وسیع انتقال فعال به غیر فعال و منطقه ی غیر فعال محدود شدیدا برای خوردگی شیاری مستعدمی باشد پهنای دهانه ی شیار نیز متغیر مهمی است. تمام فلزات و آلیاژها برای خوردگی شیاری مستعد هستند مشروط بر آنکه پهنای دهانه ی شیار به اندازه کافی باریک باشد (مثلا یک میکرون یا کمتر). مقدار پهنای دهانه برای یک آلیاژ می تواند مبنای برای تخمین مقاومت احتمالی آن در برابر خوردگی شیاری باشد.
استرایکر شاخسی برای خوردگی شیاری (CCI)ارئه نمود که در انتخاب موارد کاربرد زیادی دارد که بصورت حاصل جهت لبهایی که معرض خوردگی قرار می گیرند و ماکزیمم عمق خوردگی می باشد یعنی CCI= * D می باشد.
جدول 5-3 نشان دهنده آن است که آلیاژهای زنگ نزن با بیشترین مقاومت در بالای گروه قرار دارند. این مقاله ارزشمند شامل بحث شروع رشد اثر عناصر آلیاژی و انتخاب مواد می باشد همچنین از آن می تواند برای پیدا کردن مراجع در این رابطه استفاده کرد.
موسسه ی تکنولوژی مواد اقدام به چاپ گزارشات علمی MTIشماره 8 نموده است تحت عنوان: سنسوری برای کنترل و نظارت دائمی بر فرایند خوردگی شیاری نحوه ی تجزیه و تحلیل ارزیابی – فاز دوم مارس 1983. در این مقاله وسیله ای تشریح شده است که با قرار دادن آن در کار خانه و یا سایر محلولها می توان مستعد بودن فلزات را به خوردگی شیاری تعیین کرد. با توجه به این اتلاعات می توان اساس تخمین مقاومت خوردگی شیاری یک الیاژ را بیان نمود.
جدول 5-3 طبقه بندی آلیاژها بر طبق روش آزمایش نیروی دریایی ایالات متهده از نظر مقاومت در برابر خوردگی شیاری در آب دریا که فیلتر شده در 30 درجه ی سانتگراد زمان آزمایشات 30 روز سه پانل سطح با سنباده 120 آماده شده گشتاور 75 اینچ – پوند است.
3-7- مبارزه با خوردگی شیاری
روشهای مبارزه با خوردگی شیاری یا حداقل کردن آن به شرح زیر می باشند:
1- در تجهیزات جدید بجای پرچکاری یا استفاده از پیچ و مهره از جوشکاری استفاده کنید. لازم است جوشها سالم و بی عیب باشند و نفوذ کامل مذاب به داخل درز جوش صورت گیرد تا از بوجود آمدن حفره و شیار در طرف دیگر خط جوش جلوگیری گردد.
2- شیارها را در محل رویهم قرار گرفتن دو فلز با جوشکاری مداوم کالک کردن و با لحیم کاری بپوشانید.
3- تانکها و مخازن را طوری طراحی کنید که هنگام تخلیه هیچگونه مایعی در داخل آنها باقی نماند از گوشه های تیز و نواحی مرده و ساکن بپرهیزید. تخلیه کامل شستشو و تمیز کردن را آسانتر می سازد و از ته نشین شدن جامدات و تجمع آنها در کف مخزن جلوگیری می نماید.
4- تجهیزات را بطور منظم هر چند یک بار بازرسی کنید و رسوبات را تمیر کنید.
5- در صورت امکان جامدات معلق در پروسسهای اولیه در سیکل کارخانه از بین ببرید.
6- در مرحله خوابیدن کارخانه مواد جاذب رطوبت را حذف نمائید.
7- در صورت امکان محیط یکنواخت بوجود بیاورید مثلا در پشت بند کردن خط لوله.
8- هر جا که ممکن باشد از واشرهای جامد که جاذب رطوبت نیستند مثل تفلون استفاده نمائید.
9- بجای برس کردن لوله در صفحه لوله ها از جوشکاری استفاده نمائید.
3-8- خوردگی فیلامنتی
خوردگی فیلامنتی یک نوع خاص از خوردگی شیاری است اگر چه ظاهرا شباهتی بآن ندارد. در اکثر موارد در زیر پوششهای محافظ سطحی اتفاق می افتد و بهمین دلیل غالبا آنرا خوردگی زیر پوشش نیز می نامند. این نوع خوردگی خیلی متداول است متداولترین مثال خوردگی سطوح لعابدار یا لاکی ظروف غذا و نوشابه ای که در معرض اتمسفر قرار گرفته اند می باشد. فیلامنتهائی بر رنگ قرمز متمایل به قهوه ای نشاندهنده ی خوردگی از این نوع می باشد.
خوردگی فیلامنتی روی سطوح فولاد منیزیم و آلمینیوم که با قلع نقره طلا فسفات لعاب لاک پوشش داده شده اند مشاهده شده است. همچنین روی کاغذ فویلهای آلمینیوم دیده شده است. خوردگی در این حالت در فصل مشترک کاغذ – آلمینیوم اتفق افتاده است.
خوردگی فیلامنتی یکنوع خوردگی غیر عادی است زیرا باعث تضعیف یا از بین رفتن قطعه نمی شودبلکه تنها به ظاهر جسم صدمه می زند.در بسته بندی مواد غذایی ظاهر خیلی مهم است و این نوع خاص خوردگی مشکل اصلی در صنایع غذایی که از قوطی های فلزی استفاده می کنند می باشد.اگر چه خوردگی فیلامنتی روی سطح بیرونی یک قوطی کنسرو بر محتویات داخلی آن بی اثر است ولی بر فروش آن تاثیر زیادی می گذارد.
این نوع خوردگی در زیر پوششهای شفاف به صورت شبکه ای از محصولات خوردگی دیده می شود.فیلامنت از یک سر فعال و یک دنباله قرمز متمایل به قهوه ای که همان محصولات خوردگی هستند تشکیل شده است شکل11-3 .فیلامنتها دارای ضخامت 5/2 میلیمتر یا کمتر هستند و خوردگی فقط در سر فیلامنت واقع می شودرنگ آبی متمایل به سبز در سر فعال نشان دهنده یونهای فرو و رنگ قرمز متمایل به قهوه ای دنباله غیر فعال به واسطه اکسید فریک یا اکسید فریک هیدراته است.
جالب ترین قسمت قضیه نحوه ی حرکت و پیشروی این فیلامنتها و تاثیر شان بر یکدیگر است به شکل 12-3 رجوع شود.فیلامنتهای خوردگی در لبه ها شروع و بصورت خط راست پیشروی می کنند.موقع پیشروی فیلامنتها دنباله های غیر فعال یکدیگر را قطع نمی کنند.همانطور که شکل (a) 12-3 نشان داده شده است فیلامنت خوردگی پس از برخورد با دنباله ی غیر فعال یک دنباله دیگر " منعکس " می گردد.زاویه برخورد معمولا با زاویه انعکاس برابر است.اگر یک فیلامنت فعال با زاویه 90 درجه به یک فیلامنت دیگر برخورد نماید ممکن است غیر فعال گردد یا همانطور که غالبا اتفاق می افتد به دو فیلامنت دیگر تجزیه می گردد که هر کدام زاویه تقریبا 45 درجه می سازندشکل ( b) 12-3 در صورتیکه دو فیلامنت فعال با زاویه کم بیکدیگر برخورد کنند ممکن است دو فیلامنت به یکدیگر بپیوندند و تشکیل یک فیلامنت جدید بدهند شکل (c) 12-3 . شاید جالب ترین حالت تله مرگ باشد که در شکل (b) 12-3 نشان داده شده است.چون فلامنتها نمی توانند یکدیگر را قطع کنند غالبا با کم شدن فضای موجود می میرند.روی در قوطی هایی که در معرض اتمسفر مرطوب قرار گرفته اند بسادگی می توان تله های مرگ را پیدا نمود.
فاکتورهای محیطی مهمترین فاکتور محیطی در خوردگی فیلامنتی رطوبت نسبی اتمسفر است.جدول 6-3 نشان می دهد که خوردگی فیلامنتی عمدتا بین رطوبت 65تا90 درصد اتفاق می افتد.اگر رطوبت نسبی کمتر از 65 درصد باشد این نوع خوردگی واقع نخواهد شد و چنانچه رطوبت نسبی بیش از 90 درصد باشد خوردگی به صورت تاول زدن ظاهر خواهد شد.بدیهی است که تاولهای خوردگی نیز مانند خوردگی فیلامنتی نامطلوب است.تجربه نشان داده است که این نوع خوردگی در زیر پوششهای مختلف مثل لعاب – لاک- و پوششهای فلزی واقع می گردد و نوع پوشش نسبتا بر آن بی تاثیر است.لکن خوردگی فیلامنتی در پوششهایی که قابلیت نفوذ رطوبت درآنها کمتر است شدت کمتری دارد.
مطالعات میکروسکپی نشان داده اند که بین فیلامنتهای خوردگی و ساختمان متالورژیکی یا رابطه کمی وجود دارد و یا اصلا رابطه ای وجود ندارد.فیلامنتها تمایل به دنبال کردن خراشهای سطحی وجهات صیقل کاری دارند.
افزودن ممانعت کننده های خوردگی به لعاب یا تاثیر نسبتا کمی بر ماهیت و میزان خوردگی فیلامنتی دارد.بواسطه ظاهر کرمی شکل فیلامنتها و تاثیر غیر عادی آنها بر یکدیگر ابتدا تصور می شدکه این نوع خوردگی در اثر فعالیتهای میکروبیولوژیکی است لکن پیشروی فیلامنتها در حضور مواد سمی نیز مشاهده شده است لذا حضور اجزا بیولوژیکی نمی تواند عامل این نوع خوردگی باشد.
مکانیزم میکانیزم خوردگی فیلامنتی بطور کامل روشن نیست.بنظر می رسد این نوع خوردگی نوع خاصی از خوردگی شیاری است شکل 13-3 .درمرحله پیشروی بواسطه غلظت بالای یونها فرو رطوبت از اتمسفر اطراف توسط فشار اسمزی به سر فیلامنت می رسد.فشار اسمزی آب دنباله را به سر می رساند زیرا در اثر راسب شدن هیدروکسید فریک غلظت نمکهای محلول کم شده است.بدین ترتیب همانطور که در شکل 13-3 نشان داده شده است آب اتمسفر بطور مداوم از دنباله غیر فعال به سر فعال نفوذ می کند.اگر چه در تمام نقاط اکسیژن از طریق پوشش به داخل نفوذ می کند.ولی بواسطه دیفوزیون جانبی غلظت اکسیژن در فصل مشترک بین دنباله و سر بالاست.جایی که هیدرولیز محصولات خوردگی یک محیط اسیدی را بوجود می آوردخوردگی محدود به سر خواهد شد.بدین ترتیب خوردگی فیلامنتی را می توان بصورت یک شیار " خودرو " در نظر گرفت اگر چه شکل 13-3 مکانیزم خوردگی را تشریح می کند لکن دلیل پیشروی غیر عادی (عدم انشعاب) و تاثیر غیر عادی فیلامنتها بر یکدیگر هنوز روشن نیست.
جلوگیری برای جلوگیری از خوردگی فیلامنتی راه کاملا مناسبی وجود نداردبدیهی است که یک راه مبارزه با این نوع خوردگی اجتناب از قرار دادن سطوح فلزی پوشش داده شده و در محیطهای مرطوب می باشد.اگر چه این روش میتواند در بعضی موارد بکار رود ولی برای نگهداری های طویل المدت عملی نیست.یک راه دیگر که مورد استفاده قرار گرفته است پوشش دادن با روکشهای ترد می باشد. دراینصورت اگر یک فیلامنت شروع به رشد نماید در محل سر فعال پوشش ترک می خورد.با نفوذ اکسیژن به سر فعال اختلاف غلظت اکسیژن که عامل اولیه خودگی است از بین میرود و خوردگی متوقف می شود.لکن همانطور که قبلا اشاره شد فیلامنتهای خوردگی در لبه ها و گوشه ها شوع می شود.اگر چه پوشش های ترد مانع از پیشروی فیلامنتها می شود لکن این روش مزایای چندانی ندارد.قطعاتی که به این وسیله روکش شده اند بایستی با احتیاط مورد استفاده قرار بگیرند در غیر اینصورت پوشش صدمه خواهد دید.توسعه پوششهای جدید با قابلیت کم نفوذ آب در جلوگیری از خودگی فیلامنتی امیدوار کننده است.
حفره دارشدن
حفره دار شدن نوعی خوردگی شدید موضعی است که باعث سوراخ شدن فلز می شود.این سوراخها ممکن است قطرهای مختلفی داشته باشند لکن در اکثر موارد قطر آنها کوچک است. حفره ها گاهی مجزا بوده و گاهی آنقدر نزدیک هم هستند که سطح زبری به وجود می آورند.معمولا در صورتیکه قطر دهانه محل خورده شده تقریبا مساوی یا کمتر از عمق آن باشد شکل حاصل را حفره می نامند.
حفره دار شدن یکی از مخرب ترین و موذی ترین انواع خوردگی می باشد و در اثر سوراخ شدن تجهیزات یا قطعات فلزی باعث بلااستفاده شدن آنها می شوددر حالی که تقلیل وزن از این نوع خوردگی ناچیز است.حفره ها را غالبا بسختی می توان دید زیرا اندازه آنها کوچک است و اغلب بوسیله محصولات حاصل از خوردگی پوشیده می شوند.بعلاوه چون در شرایط کاملا مشابه تعداد و عمق نفوذ حفره های بوجود آمده روی سطوح فلزی یکسان نیست حفره دار شدن را به سختی می توان به طور کمی اندازه گفت و مقایسه نمود.همچنین حفره دار شدن را بوسیله آزمایشات خوردگی بسختی می توان پیش بینی نمود.گاهی اوقات در عمل حفره ها زمان زیادی برای بوجود آمدن لازم دارند چند ماه یا یکسال حفره دار شدن از این جهت غالبا بطور ناگهانی واقع می شود و خسارات بزرگی ممکن است ببار آورد.
3-9- شکل حفره و رشد آن
شکل 14-3 مثالی از حفره دار شدن فولاد زنگ نزن 8-18 بوسیله اسید سولفوریک حاوی کلرور فریک می باشد.توجه کنید که حفره ها کاملا واضح بوده و قسمت اعظم سطح فلز اصلا خورده نشده است.این خوردگی در ظرف چند روز بوجود آمده البته با تشدید پارامتر های مار در آزمایشگاه این اتفاق افتاده است.حفره دار شدن در شرایط معمولی ماهها یا سالها طول می کشد تا در نهایت فلز را سوراخ نماید.شکل 15-3 یک لوله مسی آب آشامیدنی را نشان میدهد که بعد از چند سال کار سوراخ شده است.حفره های فراوانی وجود دارند و همچنین یک رسوب خطی نیز دیده می شود.
حفره ها معمولا در جهت نیروی جاذبه رشد می کنند.اکثر حفره ها روی سطوح افقی بوجود آمده و به پایین رشد می کنند.تعداد کمتری روس سطوح عمودی تشکیل می گردندو بندرت حفره ها وی سطوحی که در بالای محیط خورنده قرار دارند رشد می کنند.
دوره شروع حفره دار شدن معمولا طولانی است.بسته به فلز و محیط مورد مطالعه این دوره بین ماهها تا سالها طول می کشد.لکن به مجرد اینکه حفره ها شروع شدند با سرعت دائما افزاینده ای به داخل نفوذ می کنند.بعلاوه حفره ها موقع رشد تمایل به خالی کردن زیر سطح فلز دارند.این جنبه د شکل 16-3 نشان داده شده است.این لوله از فولاد زنگ نزن 16%کرم(نوع430) بوده که در اکثر نشتهای کوچک سوزنی منهدم شده است.این لوله حاوی آب سیر کوله کننده برای سرد کردن اسید نیتریک در یک کارخانه سازنده این اسید بوده است.بیرون لوله(قسمت پایین) در معرض محیط خورنده – اسید نیتریک-بوده و روی این سطح خوردگی قابل ملاحظه ای انجام نگرفته است.آب سرد کننده مشتمل بر مقادیر کمی کلر بوده است.حفره هائی در داخل لوله شروع شده و به پایین رشد نمودندوسوراخ روی سطح زیری شکمی باشد که نشت از آن شروع شده است.تمایل حفره ها برای خالی کردن زیر سطح تشخیص آنها را خیلی مشکل ترمی سازد.خسارت وارد شده به سطح خیلی بیشتر از ظاهر حفره است.
حفره دار شدن را می توان حد فاصل بین خوردگی یکنواخت و مقاومت کامل در برابر خوردگی دانست.این حالت بطور شماتیکی در شکل 17-3 نشان داده شده است.
نمونه A اصلا خورده نشده است.در نمونه cفلز در تمام سطحی که در تماس با محلول خورنده قرار داشته بطور یکنواخت خورده شده است.در نمونه B در فرورفتگیها خوردگی حفره ای شدیدی بوقوع پیوسته است.با قرار دادن سه نمونه کاملا مشابه از فولاد زنگ نزن 8-18 کلرورفریک و افزودن غلظت یا درجه حرارت به سهولت می توان این حالت را به ترتیب از چپ براست به دست آورد . محلول کلرورفریک خیلی رقیق و سرد (درزمانهای کوتاه) هیچ گونه اثری روی نمونه ندارد(حالت A) ولی کلرورفریک غلیظ و داغ نمونه را بسرعت حل می کند(حالت C).مثال بسیار جالب دیگری از این حالت هنگام مطالعه اثر فشار بالای اکسیژن و PH برخوردگی فولاد بوسیله محلول 5 درصد نمک طعام بدست آمده است.در شکل 18-5 نشان داده شده است که با افزایش PH خوردگی از نوع یکنواخت تبدیل به خوردگی حفره ای موضعی بسیار شدید می شود.از 4=PH به بعد حفره ها بوسیله کلاهکی از مواد خورنده پوشیده می شوندو در 12=PH محصولات خوردگی شکل لوله ای عجیبی به خود می گیرد و سرعت خوردگی در کف لوله ها mpy 17000 بوده است.مکانیزم این اثر در قسمت بعدی آمده است.
3-10- طبیعت اتوکاتالیتکی حفره دار شدن
حفره دار شدن در اثر یک واکنش آندی منحصر بفرد است.این نوع خوردگی اتوکاتالیتیک است.یعنی واکنشهای خوردگی در داخل حفره شرایطی را بوجود می آورند که محرک ادامه خودشان هستند.این مطلب در شکل 19-3 نشان داده شده است.در اینجا فلز M بوسیله محلول نمک طعام اکسیژن دار در معرض حفره دار شدن قرار دارد.انحلال سریع فلز در داخل حفره واقع شده در حالی که احیا اکسیژن روی سطح مجاور انجام می شود.این واکنش خوردگی خود محرک و خود تکثیر می باشد. انحلال سریع فلز در داخل حفره باعث ایجاد بار مثبت اضافی در این ناحیه می شود که در نتیجه برای برقرا ری تعادل الکتریکی یونهای کلر بداخل حفره مهاجرت می کنند.بدین ترتیب در داخل حفره غلظت بالایی از MCL ایجاد می شودو در نتیجه هیدرولیز (معادله 3-3 ) غلظت بالایی از H+ بوجود می آید.یونهای هیدروژن و کلر باعث تسریع انحلال اکثر فلزات و آلیاژها می گردند و شتاب واکنش ا گذشت زمان زیادتر می شود.چون قابلیت انحلال اکسیژن در محلولهای غلیظ تقریبا صفر است هیچ گونه احیا اکسیژن در داخل حفره صورت نمی گیرد.واکنش کاتدی احیا اکسیژن روی سطح خارجی مجاور حفره باعث حفاظت آن سطوح در مقابل خوردگی می شود.بعبارتی حفره ها بقیه سطح فلز را حفاظت کاتدی می کنند.
اگر چه شکل (19-3) نشان می دهد که یک حفره چگونه در اثر خود محرکی رشد می کند لکن درباره شروع حفره چیزی نمی گوید.evans چگونگی شروع حفره ها را بصورت زیر بیان نموده است : یک قطعه لز M عاری از هر گونه سوراخ یا حفره را در نظر بگیرید که در داخل محلول کلروسدیم اکسیژن دار فرو برده شده است.اگر به هر دلیلی سرعت انحلال فلز بطور لحظه ای در یک نقطه خاص بالاتر باشد یونهای کلر باین نقطه مهاجرت می کنند.چون یونهای کلر انحلال فلز را تسریع می کنند شرایط مساعدی برای خوردگی سریعتر فلز در آن نقطه فراهم می شود.سرعت انحلال ممکن است در اثر یک خراش سطحی یا یک نابجایی که به سطح رسیده یا نواقص دیگر یا غیر یکنواختی ترکیب شیمیایی محلول بطور لحظه ای در یک نقطه بالا باشد. واضح است که در مرحله شروع یا مرحله اولیه رشد یک حفره شرایط تا حدودی ناپایدار می باشد.غلظت موضعی و بالای یونهای کل و هیدروژن ممکن است در اثر کنوکسیون ناگهانی محلول از بین بروند زیرا هنوز عمق حفره آنقدر نشده است که محلول موجود در آن ساکن شده و از جریان محلول اصلی در امان بماند.نویسنده کتاب ناپایداری حفره های جدید را مشاهده نموده است اکثر آنها بعد از چند دقیقه رشد از بین می رفتند.
اثر جاذبه که قبلا ذکر شد نتیجه مستقیم طبیعت اتوکاتالیتیک بودن حفره دار شدن است.از آنجایی که برای ادامه فعالیت حفره یک محلول تخلیه در داخل آن لازم است در نتیجه پایدار ترین حفره ها آنهایی هستند که در جهت جاذبه رشد می کنند.همچنین علت اینکه معمولا روی سطوح بالایی نمونه ها شروع می شوند این است که یونهای کلر بسهولت در این شرایط بدام می افتند.
حفره ها با محصولات خوردگی لوله ای شکل که در شکل 18-3 نشان داده شده است به وسیله مکانیزم فوق الذکر رشد می کنند.در شکل 20-3 مکانیزمی که ریگز و همکارانش پیشنها نموده اند نشان داده شده است.در فصل مشترک بین حفره وسطح مجاور در اثر واکنش بین OH- تولید شده بوسیله واکنش کاتدی و محصولات حاصل از خوردگی حفره ای هیدروکسی آهن تشکیل می شود که سپس به وسیله اکسیژن حل شده در محلول به FE2O3,FE3O4,FE(OH)3 و اکسیدهای دیگر اکسی می شود. همانطور که در شکل 20-3 نشان داده شده است این حلقه زنگ بصورت یک لوله رشد می کند اکسید های تشکیل دهنده لوله بوسیله تفرق به وسیله اشعهX تشخیص داده شده اند.
مقایسه شکلهای 20-3 و19-3 و10-3 نشان می دهد که مکانیزم رشد حفره اساسا شبیه خوردگی شیاری است . این شباهت منجر به این نظریه شده است که حفره دار شدن در حقیقت حالت خاصی از خوردگی شیاری است.این نظریه دارای مزایایی است چون کلیه سیستمهایی که خوردگی حفره ای از خود نشان می دهندمستعد به خوردگی شیاری می باشند( مثلا فولاد زنگ نزن در کلرورفریک یا آب دریا) لکن عکس این مطلب همواره صحیح نیست .اکثر سیستمهایی که از خود خوردگی شیاری نشان می دهند سطوح آزاد آنها حفره دار نمی شود.به نظر می رسد که اگر چه حفره دار شدن کاملا شبیه خوردگی شیاری است لکن بایستی توجه خاصی به آن معطوف داشت زیرا این یک نوع خاصی از خوردگی شیاری است . بعبارت دیگر این نوع خوردگی هیچ گونه شیاری نیاز ندارد بلکه خودش آن را بوجود می آورد.
3-11- ترکیب شیمیایی محلول
از نظر مسائل عملی اکثر انهدامهای ناشی از حفره دار شدن در اثر کلروها و یونهای حاوی کلر می باشند.کلورها به مقادیر مختلف در اکثر آبها و محلولها ی آبی وجود دارند.اکثر تجهیزات در آب دریا و آبهای نمک دار کار می کنند.نگهداری هیپوکلریت ها (موادسفید کننده) بخاطر تمایل قوی آنها برای حفره دار کردن فلز همراه بامشکلاتی است.مکانیزمهای حفره دار شدن بوسیله کلرورها هنوز تحت بررسی است و دقیقا روشن نشده است شاید بهترین توجیه تمایل تشکیل اسید کلرورها و قدرت بالای اسید آزاد آنها (HCL) باشد.اکثر حفره دار شدنها به همراه هالوژنها می باشد در این رابطه کلرورها- برومورها و هیپوکلریت ها متداول ترین و رایج ترین می باشند.فلورورها و یودورها قدرت تمایلات حفره دار نمودن کمتری دارند.
یونهای اکسید کننده فلزی با کلرورها قدرت حفره دار کردن زیادی دارند.هالوژنیدهای مس – آهن و جیوه شدیدا خورنده می باشند. حتی مقاومترین آلیاژهای فعلی (از نظر مقاومت خوردگی) بوسیله کلرور مس (CUCL2 ) و کلرور آهن (FECL3 ) حفره دار می شوند.هالوژنیدهای یونهای غیر اکسیدان فلزی (CACL2,NACL ) با شدت بسیار کمتری باعث حفره دار شدن می شوند.
برای ایجاد خوردگی کلرور مس و آهن نیازی به وجود اکسیژن ندارند. زیرا کاتیونهای آنها واکنش احیا را انجام می دهند.واکنش احیا این کاتیونها بشرح زیر می باشد.
(4-3) CU+++2E-=CU (5-3)FE++++E-=FE++ به عبارت دیگر آنها گیرنده الکترون هستند.علت اینکه کلرورفریک بطور وسیعی در مطالعات حفره دار شدن بکار می رود همین مسئله است.واکنشهای فوق نسبت به حضور یا غیاب اکسیژن تقریبا بی تفاوت هستند.
در اکثر موارد بوسیله هیدروکسیدها - کروماتها یا نمکهای سیلیکاتی می توان مانع حفره دار شدن شد.لکن اگر غلظت این مواد کافی نباشد حفره دار شدن شدت می یابد.
3-12- سرعت حرکت
حفره دار شدن معمولا بهمراه محیط خورنده در حالت ساکن و مرده مثل مایع درون یک تانک یا مایع جمع شده در یک قسمت غیر فعال سیستم لوله کشی اتفاق می افتد.افزایش سرعت حرکت محیط خورنده غالبا این نوع خوردگی را تقلیل می دهد.مثلا یک پمپ از جنس فولاد زنگ نزن که برای انتقال آب دریا بکارمی رود اگر دائما کار کند عمر بیشتری خواهد داشت ولی اگر مدتهای طولانی در حال توقف باشد سوراخ خواهد شد.شکل 21-3 این نکته رانشان می دهد.جنس آلیاژفولاد زنگ نزن 316 و محیط خورنده محلول کلرورفریک اسیدی در درجه حرارت بالا است.این آزمایش در شرایط مشابه تکرار شد (زمان آزمایش 18 ساعت ) نمونه C دارای سرعت بالا (حدود 40 فوت بر ثانیه ) بوده و نمونه A چند فوت بر ثانیه در حالیکه نمونه B در حالت سکون قرار داشت.تمام نمونه ها حفره دار شدند لکن عمق نفوذ روی نمونهC نسبتا کم بوده و روی نمونه A شدیدتر و بزرگترین و عمیقترین حفره ها روی نمونه B بوجود آمده اند.
