مروری بر خواص ضدخوردگی نانو رنگدانه‌های بر پایه اکسید آهن (1)

دانلود اصل مقاله از اینجا

چکیده

در سال‌های اخیر هزینه‌های بالایی جهت حفاظت از خوردگی تجهیزات فلزی با استفاده از پوشش‌های آلی صرف شده است. پوشش‌های آلی به دلیل نقش سدکنندگی در برابر نفوذ عوامل خورنده می‌توانند از زمینه فلزی زیرین در برابر خوردگی حفاظت نمایند. اما نفوذ عوامل خورنده به درون پوشش باعث تخریب آن و کاهش نقش سدکنندگی می‌گردد. برای رفع این مشکل و بهبود خواص حفاظت از خوردگی پوشش از رنگدانه‌های ضدخوردگی به همراه پوشش استفاده شده است. یکی از رنگدانه‌های ضدخوردگی موثر کرومات‌ها می‌باشند. با توجه به اینکه رنگدانه‌های پایه کرومات دارای سمیت بالا و خطرات زیست فراوان می‌باشند، پژوهشگران در حال بررسی مواد جایگزینی هستند که علاوه بر کاهش خطرات زیست محیطی، خواص ضدخوردگی مناسبی نیز داشته باشند. با توجه به غیرسمی بودن و همچنین ارزان و در دسترس بودن رنگدانه‌های اکسید آهن، این مواد مورد توجه ویژه پژوهشگران قرار گرفته است. در این پژوهش سعی شده است تا ضمن سنتز نانوذرات اکسید آهن در مورفولوژی ها و با ساختارهای متفاوت، ارتباط ساختار و مورفولوژی ذرات با خواص ضدخوردگی آن در پوشش اپوکسی پلی آمید بر روی زمینه ی فولادی مورد بررسی قرار گیرد. همچنین خواص فیزیکی مکانیکی پوشش حاوی این نانوذرات مورد بررسی قرار گرفت. نتایج حاصل نشان داد نانوذرات پخش شده در پوشش اپوکسی پلی آمید با مورفولوژی میله ای شکل دارای بهترین خواص مکانیکی و نانوذرات با مورفولوژی چندوجهی دارای بهترین خواص سدکنندگی در پوشش می باشد. همچنین پس از دوپ نمودن عناصر مختلف در ساختار اسپینلی این نانوذرات، مشخص شد که نانوذرات مگنتیت دوپ شده با عنصر روی بهترین خواص بازدارندگی را در پوشش اپوکسی پلی آمید به خود اختصاص داده است.

 

واژه‌های کلیدی

پوشش آلی، نانورنگدانه، رنگدانه‌های ضدخوردگی، اکسید آهن.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

An Overview on the Anti-Corrosion Properties of the Pigments Based on Iron Oxide Nanoparticles

Ali Asghar Javidparvar¹, Bahram Ramezanzadeh²*, Ebrahim ghasemi³

1-Graduate Student, Amirkabir University, College of Mining and Metallurgical Engineering, Department of Corrosion, P. O. Box: 15875-4413, Tehran, Iran.

2-Assistant professor, Institute for Color Science and Technology, Department of Surface Coatings and Corrosion, P. O. Box: 16765-654, Tehran, Iran.

3-Assistant professor, Institute for Color Science and Technology, Department of inorganic pigments and glazes, P. O. Box: 16765-654, Tehran, Iran.

 

Abstract

In recent years, corrosion protection of the steel structures by organic coatings has led to a lot of cost payment. Organic coatings due to their barrier properties against corrosion species access to the steel surface can protect the steel against corrosion. However, the corrosive electrolyte diffusion into the coating matrix through porosities and damaged parts leads to the coating hydrolytic degradation resulting in the decrease of coating barrier performance. To overcome this problem and improve the corrosion protection properties of the coatings, various kinds of anti-corrosive pigments are used. Chromates are one of the most effective anti-corrosive pigments. Since chromate-based pigments have high toxicity and environmental hazards, researchers are tried to investigate the alternative materials that reduce environmental hazards and also have a good anti-corrosion properties. Due to the non-toxic, low cost and availability of the iron oxide based pigments, the researchers' attention directed to the investigation of their properties. The motivation of this study is to provide an overview of the methods for the synthesis of the anti-corrosion pigments based on iron oxide and the relationship between the structure and particle size with their anti-corrosion properties. Also, the methods for improving the anti-corrosion properties of these pigments will be considered.

 

Key words

Organic coating, Nano pigment, Anti-corrosion pigments, Iron oxide.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1- مقدمه

استفاده از پوشش‌های آلی یکی از پرکاربردترین روش‌ها جهت حفاظت زیرآیندهای فلزی در برابر محیط‌های خورنده محسوب می‌گردد. عوامل متعددی می‌توانند بر خواص حفاظت از خوردگی یک پوشش اثرگذار باشند. برای مثال ماهیت شیمیایی رزین مورد استفاده می‌تواند به گونه‌ای باشد که از نفوذ عوامل خورنده به زیرآیند جلوگیری به عمل آورد. رزین‌های غیرقطبی به دلیل تمایل پایین به جذب آب نرخ ورود آب به درون پوشش و نهایتاً رسیدن آن به فصل مشترک پوشش- زیرآیند را کاهش داده و بدین ترتیب از خوردگی زیرآیند جلوگیری به‌عمل می‌آورد. علاوه بر ماهیت شیمیایی رزین، عوامل دیگری چون بالا بودن چگالی شبکه‌ای اتصالات، مقاومت یونی پوشش، نوع و مقدار افزودنی‌ها و نیز رنگدانه‌های ضدخوردگی می‌توانند بر مقاومت به خوردگی پوشش تاثیر‌گذار باشند. در این میان امروزه پژوهش‌های وسیعی بر روی توسعه و به‌کارگیری رنگدانه‌های ضدخوردگی در پوشش‌های آلی انجام گرفته است. رنگدانه‌ها با استفاده از سه سازوکار اساسی می‌توانند نرخ خوردگی زیرآیند فلزی را کاهش دهند. این سه سازوکار در شکل 1 نشان داده شده‌اند. ]1[.

 

شکل 1- سازوکارهای سه‌گانه رنگدانه‌ها جهت جلوگیری از خوردگی زیرآیند فلزی ]1[.

 

1-1- رنگدانه‌های سدکننده[1]

رنگدانه‌های سدکننده به صورت ورقه‌ای[2] شکل هستند به صورت صفحات موازی با سطح زیرآیند فلزی در پوشش آلی قرار می‌گیرند و با طولانی و پر پیچ و خم نمودن مسیرهای نفوذ مواد خورنده، خوردگی زیرآیند فلزی را به تعویق می‌اندازند. رنگدانه‌های سدکننده همچنین باعث بهبود خواص فیزیکی/ مکانیکی پوشش و افزایش چسبندگی آن به سطح فلز می‌گردند. از دیگر خواص رنگدانه‌های سدکننده آن است که می‌توانند با جذب یا انتشار پرتو فرابنفش نور خورشید از تخریب پوشش جلوگیری به‌عمل آورند ]2[.

چگونگی سازوکار حفاظت از خوردگی توسط رنگدانه‌های سد‌کننده در پوشش‌های آلی در شکل 2 نشان داده شده است. پرکاربردترین رنگدانه ضدخوردگی ورقه‌ای سدکننده، اکسید آهن میکایی[3] (MIO) می‌باشد که اساساً یکی از انواع مختلف هماتیت (Fe₂O₃) به حساب می‌آید. رنگدانه‌های ورقه‌ای آلومینیم و پرک شیشه[4]، از دیگر رنگدانه‌های می‌باشند که به شکل گسترده‌ای در پوشش‌های حاوی رنگدانه‌های سدکننده مورد استفاده قرار می‌گیرند ]2[.

 

1-2- رنگدانه‌های فداشونده[5]

اساس پوشش‌های حاوی رنگدانه فداشونده بر پایه خوردگی گالوانیکی جهت حفاظت از زیرآیند فلزی بنا شده است. به عبارت دیگر در این نوع سازوکار، حفاظت از خوردگی زیرآیند توسط یک رنگدانه فلزی که از لحاظ الکتروشیمیایی از فلز محافظت‌شونده فعال‌تر است انجام می‌شود. یکی از این رنگدانه‌های فلزی روی می‌باشد. پوشش‌های حاوی پودر فلزی روی دهه‌هاست که جهت حفاظت از زیرآیندهای فولادی در برابر خوردگی استفاده می‌شوند. پوشش‌های حاوی رنگدانه فداشونده به دلیل لزوم دارا بودن اتصال الکتریکی بین پوشش و زیرآیند، فقط به عنوان زیرلایه مورد استفاده قرار می‌گیرد. در زیرلایه‌های غنی از روی[6]، این فلز به عنوان آند فداشونده عمل نموده و از زیرآیند (کاتد) در برابر خوردگی حفاظت می‌کند. در این سازوکار حفاظت در برابر خوردگی، مقاومت در برابر خوردگی به انتقال جریان گالوانیکی توسط زیرلایه روی بستگی دارد، لذا این رسانایی تا وقتی ادامه می‌یابد که پوشش به اندازه کافی از روی فعال برخوردار باشد.

 

 

 

 

شکل 2- اثر رنگدانه‌های سدکننده بر پوشش‌های حاوی این رنگدانه‌ها ]2[.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

شکل 3- نحوه عملکرد پوشش‌های غنی از روی: (الف) ایجاد آسیب بر روی پوشش غنی از روی، (ب) روی فعال اطراف منطقه آسیب دیده وارد عمل می‌شوند و (پ) جلوگیری از خوردگی منطقه آسیب دیده توسط سازوکار سدکنندگی توسط محصولات حاصل از خوردگی روی ]1[.

 

 

همانگونه که در شکل 3 دیده می‌شود، در صورتی که پوشش غنی از روی آسیب ببیند، محصولات اکسید روی حاصل می‌توانند با قرار گرفتن در محل آسیب دیدگی، آن قسمت را پر نموده و از خوردگی آن قسمت با سازوکار سدکنندگی جلوگیری کنند ]2[.

 

1-3- رنگدانه‌های بازدارنده[1]

رنگدانه‌های بازدارنده می‌توانند بر اساس اثرگذاری آنها بر روی واکنش‌های آندی یا کاتدی دسته‌بندی شوند. بازدارنده‌های کاتدی مانند نمک‌های معدنی منگنز و منیزیم می‌توانند درمناطق کاتدی موجب تشکیل رسوبات نا محلول یون‌های هیدروکسیل شده و از این طرق کاهش فعالیت کاتدی آن را باعث گردند. این رنگدانه‌ها مقاومت کاتدی در برابر پلاریزاسیون را افزایش داده و فیلم محافظی بر روی سطح فلز ایجاد می‌کنند. اعتقاد بر این است که در محیط‌های اسیدی، بازدارنده‌ها غلظت یون هیدروژن در کاتد را افزایش داده که این باعث افزایش فرآیند پلاریزاسیون می‌شود. بازدارنده‌های آندی مانند نمک‌های معدنی ترکیبات فسفات، بورات و سیلیکات نیز فیلمی اکسیدی بر روی مناطق آندی سطح فلز بوجود می‌آورند ]1[. رنگدانه‌های اکسید آهن می‌توانند علاوه بر خاصیت سدکنندگی، از خود به مقدار اندکی خاصیت بازدارندگی نیز نشان دهند که در ادامه مورد بررسی قرار خواهد گرفت.

 

1-4- رنگدانه‌های بر پایه اکسید آهن

امروزه یکی از مهم‌ترین مسائل مورد توجه در زمینه تولید و استفاده از رنگدانه‌های ضدخوردگی در نظر گرفتن آسیب‌های زیست محیطی این مواد به دلیل حل‌شدن آنها در آب و ورودشان به منابع آب‌های زیر زمینی است. به عنوان مثال در سال‌های اخیر سمیت و سرطان‌زا بودن رنگدانه‌های بر پایه کرومات باعث گسترش پوشش‌های بدون کروم گردیده است. یکی از مهم‌ترین جایگزین‌های پوشش‌های حاوی کروم، پوشش‌های حاوی رنگدانه فسفات روی است. اگر چه این رنگدانه از مشکلات زیست محیطی بسیار کمتری نسبت به کرومات‌ها برخوردار می‌باشد اما به دلیل آسیب‌های زیست محیطی ترکیبات روی، این نوع از رنگدانه‌ها هم به تدریج در حال جایگزین شدن با ترکیبات جدیدتر و با آلودگی‌های کمتر است. رنگدانه‌های حاوی اکسید آهن به دلیل غیرسمی بودن و همچنین قیمت ارزان و در دسترس بودن، امروزه به شکل گسترده‌ای مورد توجه پژوهشگران قرار گرفته است. پیرامون اهمیت استفاده از این رنگدانه علاوه بر موارد فوق می‌بایست به این نکته نیز اشاره نمود که مطابق آمار ارائه شده توسط سازمان پیمایش زمین‌شناسی ایالات متحده آمریکا، ایران در جایگاه ششم تولید رنگدانه‌های اکسید آهن در دنیا قرار دارد و بهترین نوع اکسید آهن از لحاظ خواص رنگی در دنیا، منابع اکسید آهن موجود در جزیره هرمز ایران می‌باشد ]3[. با توجه به وجود این منابع غنی در کشور و ضرورت حرکت به سمت اقتصاد درون‌زا، تحقیق و مطالعه پیرامون این رنگدانه‌ها اهمیت ویژه‌ای یافته است. مگنتیت، هماتیت، مگهمیت[2] و گوئتیت[3] از مهم‌ترین رنگدانه‌های اکسید آهن می‌باشند که از دیرباز در پوشش‌های آلی مورد استفاده قرار گرفته‌اند و به ترتیب رنگ‌های مشکی، قرمز، قهوه‌ای و زرد را به‌وجود می‌آورند. مگنتیت (Fe₃O₄) از خرد و نرم کردن سنگ معدن مگنتیت به‌دست می‌آید و بر اساس خاصیت مغناطیسی طبقه‌بندی می‌شود. این رنگدانه بیشتر در ساخت رنگ‌های فلزی بسیار ارزان قیمت و یا رنگ‌های عایق گرما و حرارت به‌کار می‌رود و از آنجایی که به‌سهولت با آب مرطوب می‌شود در ساخت رنگ‌های پلاستیک مشکی به‌کار رفته و تا دمای
°C 150 در مقابل حرارت پایدار است ]4[.

رنگدانه هماتیت (Fe₂O₃) نیز از سنگ معدن هماتیت به‌دست می‌آید. سنگ معدن هماتیت قرمز رنگ بوده از خصوصیات این رنگدانه، دارا بودن قدرت پوشانندگی عالی، رنگ‌دهی خیلی خوب، ثبات رنگی خوب، مقاومت اسیدی و بازی مناسب و قیمت ارزان آن را می‌توان نام برد. این رنگدانه نیز در رنگ‌های آستری خودرو، اسکلت‌های فولادی، کشتی‌ها و ماشین‌های بارگیری مورد استفاده قرار می‌گیرد ]4[. حدود 63% رنگدانه‌های اکسید آهن مصرفی در جهان از نوع سنتزی و مابقی از منابع طبیعی استخراج می‌شود ]5[.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

شکل 4- مقادیر پتانسیل الکتروشیمیایی سامانه‌های مختلف با گذشت زمان ]6[.

 

یکی از اولین پژوهش‌هایی که در زمینه استفاده از رنگدانه‌های اکسید آهن به عنوان یک رنگدانه ضدخوردگی انجام گرفته است توسط میراندا و همکارانش می‌باشد شکل 4 نشان دهنده نتایج حاصل از مقایسه سامانه‌های رنگی مختلف در محیط خورنده می‌باشد ]6[. با گذشت زمان و نفوذ آب و یون‌های خورنده به درون پوشش، زیرآیند شروع به خورده شدن نموده، پتانسیل آن کاهش می‌یابد. در این مرحله رنگدانه‌ها وارد عمل شده با استفاده از روش‌های سه گانه مذکور، از خوردگی زیرآیند محافظت به عمل می‌آورند. بنابراین رنگدانه‌ای در محافظت از خوردگی مناسب‌تر است که در طی زمان از افت پتانسیل زیرآیند جلوگیری به عمل آورد. همانگونه که از شکل 4 مشهود است پوشش اپوکسی حاوی رنگدانه مگنتیت توانسته است با گذشت زمان افت پتانسیل کمی ایجاد نماید که این نشان دهنده مقاومت مناسب این پوشش در برابر عوامل خورنده می‌باشد ]6[.

 

1-5- رنگدانه‌های اکسید آهن در ابعاد نانو

پژوهشگران دریافتند که با کاهش ابعاد رنگدانه‌های ضدخوردگی، خواص مقاومتی این رنگدانه‌ها در برابر عوامل خورنده به شکل چشمگیری افزایش می‌یابد. دلیل این افزایش خواص در رنگدانه‌های ضدخوردگی سدکننده به افزایش نسبت سطح به حجمی که در پی کاهش اندازه ذرات تا ابعاد نانومتری است، مربوط می‌شود ]8 ,7[.

نانو اکسیدهای آهن امروزه کاربردهای بسیاری در صنایع مختلف پیدا کرده‌اند که می‌توان به دستگاه‌های ضبط مغناطیسی مانند نوارهای ویدئویی و صوتی و دیسک‌های ضبط دیجیتالی با چگالی بالا، سیالات مغناطیسی، حافظه اطلاعات، کاربردهای پزشکی شامل بسامد رادیویی فزون گرمایی، فوتومغناطیس‌ها، عکس برداری مغناطیسی رزونانسی[4] (MRI)، سامانه‌های رسانش دارو[5] (DDS)، تشخیص‌های پزشکی و مداوای سرطان و وسایل میکروویو، وسایل نوری-مغناطیسی، حسگرها، کاتالیزورها، دریافت‌کننده‌های مغناطیسی، حذف فلزات سنگین از محلول‌های آبی و غیره اشاره نمود ]5[. این نانو اکسیدها همچنین به دلیل دارا بودن ویژگی‌هایی چون ایجاد رنگ همراه با شفافیت، جذب UV و محافظت از پوشش در مقابل خوردگی و پرتو فرابنفش خورشید و دارا بودن خواص به خصوصی که باعث می‌شود جزو رنگدانه همراه با جلوه‌های ویژه[6] شناخته شوند، در پوشش خودرو مورد استفاده قرار می‌گیرند ]9[.

 

2- روش‌های سنتز نانو رنگدانه‌های اکسید آهن

رنگدانه‌های نانو اکسید آهن به روش‌های مختلفی سنتز می‌شوند. روش‌های هیدروترمال[7]، هم رسوبی[8]شیمیایی، میکروامولسیون[9] احتراقی[10]، تجزیه گرمایی، سل-ژل[11]، الکتروشیمیایی و غیره نمونه‌هایی از روش‌های سنتز این نانو رنگدانه‌ها می‌باشند.

 

2-1- سنتز هم‌رسوبی شیمیایی

روش هم رسوبی شیمیایی آسان‌ترین، ارزان‌ترین و پرکاربردترین روش تولید نانو اکسیدهای آهن (FeOOH, Fe₃O_4, γFe₂O₃)، محسوب می‌گردد
]14-10[. در این روش با استفاده از واکنش‌های شیمیایی مناسب، نانو ذرات مستقیماً در فاز مایع تولید می‌شوند و با افزودن عوامل فعال‌کننده سطح در حین تشکیل نانو ذرات، محصول در یک مرحله تولید می‌گردد. به‌وسیله این روش می‌توان نانو اکسید آهن را به مقدار انبوه تولید نمود اما کنترل توزیع ذرات در این روش دشوار است چرا که فقط پارامترهای سینتیکی رشد بلورها را می‌توان کنترل نمود. به علاوه اگر شرایط فرآیند نظیر pH محلول، دمای واکنش، سرعت هم‌زدن، غلظت محلول و غلظت سطح فعال بدقت کنترل شود ذرات اکسیدی با اندازه و شکل انتخابی قابل تولید هستند. در این روش یک محصول تیره رنگ آب‌دوست با استفاده از هم‌رسوبی نمک‌های دو و سه ظرفیتی آهن با به‌کارگیری عامل قلیایی مانند سود یا آمونیاک تولید می‌شود که شامل ذرات مگنتیت با بار منفی است که به یون های ماده قلیایی متصل می‌باشد.

واکنش 1 طی فرآیند هم‌رسوبی نانو مگنتیت رخ می‌دهد.

 

(1)	Fe2++2Fe3++8OH-→ Fe3O4+ 4H2O

 

طبق این واکنش برای تولید مگنتیت، نسبت مولی اولیه 1:2 از Fe²⁺:Fe³⁺ نیاز است. شرایط ترمودینامیکی مناسب برای رسوب کامل مگنتیت طبق واکنش مذکور، pH بین 9 تا 14 و فشار بسیار پایین اکسیژن در محیط است در غیر این صورت ممکن است مگنتیت به هیدرات آهن تبدیل شود. این فرآیند می‌تواند در دمای اتاق و یا دماهای بالاتر نیز انجام شود. به عنوان مثال، نیاسری و همکارانش با استفاده از روش هم‌رسوبی و به کمک فعال سطحی اوکتانوئیک اسید[12]، توانستند نانو مگنتیت میله‌ای شکل تولید نمایند (شکل 5) همانگونه که از تصاویر فوق مشاهده می شود ساختار نانومگنتیت محصول به صورت میله ای شکل بوده، طول میانگین آن ها در حدود 8/0 میکرومتر و قطر میانگین این نانو میله‌ها حدود 25 نانومتر می باشد. همچنین محصولات دارای توزیع باریک و کلوخه‌شدن نسبی می‌باشند ]15[. در صورتی که بتوان هم زدن و تلاطم کاملاً یکنواخت در ظرف واکنش به وجود آورد، توزیع اندازه ذره یکنواخت‌تر خواهد شد. می‌توان به جای استفاده از هم زدن مکانیکی، از امواج فراصوت، ماکروویو و جریان گاز خنثی در محلول استفاده نمود. شکل و دقت ابعادی محفظه تولید نیز در یک نواختی هم زدن موثر است ]16[. جهت مطالعات بیشتر در این زمینه می‌توان به مطالعات انجام گرفتند در مراجع 17 و 18 و 19 مراجعه نمود ]19-17[.

 

2-2- تجزیه گرمایی

یکی از پرکاربردترین روش‌ها جهت سنتز نانو ذرات اکسید آهن تجزیه یک ترکیب آلی-فلزی[13] در یک حلال آلی دیر جوش و دارای سطح فعال‌های پایدارکننده است. این ترکیبات آلی-فلزی عبارتند
از: Fe(cup)₃ (cup = N-nitrosophenylhydroxylamine)، Fe(acac)₃ acac= acetylacatonate) و یا Fe(CO)₅. این فرآیند که در دماهایی نسبتاً بالا انجام می‌شود، می‌تواند به تولید نانو ذرات اکسید آهن با کیفیت بالا و به صورت ذرات تکی پخش شده[14] منتج شود ]22-20[. در این فرآیند معمولا از اسیدهای چرب، اولئیک اسید و هگزادسیل آمین[15] به عنوان سطح فعال استفاده می‌شود. بسته به نسبتی که ترکیبات آلی- فلزی، سطح فعال‌ها و همچنین حلال با یک دیگر مخلوط می‌شوند و همچنین دما و زمان انجام واکنش‌ها، اندازه و ساختار محصولات می‌تواند تعیین شود. در کنار فواید فرآیند تجزیه گرمایی یعنی تولید ذراتی تکی پخش شده و با گستره اندازه ذرات باریک، اما مهم‌ترین مشکل این فرآیند این است که نانو ذرات عموماً فقط می‌توانند در حلال‌های غیرقطبی حل شوند ]25-23[.

2-3- سنتز میکروامولسیون

میکروامولسیون یک پخش همسانگرد دو فاز نامحلول (آب و روغن) در حضور سطح فعال است که از نظر ترمودینامیکی پایدار می‌باشد
]30-26[. مولکول های سطح فعال‌ها یک تک لایه در سطح مشترک روغن و آب تشکیل داده به‌طوری که سر آب‌دوست آن در آب و دم آب‌گریز آن در روغن قرار می‌گیرد. با اضافه کردن حلال (مثل استون یا اتانول) به میکروامولسیون، رسوب می‌تواند توسط صاف کردن و یا گریز از مرکز از مخلوط استخراج شود. ژانگ و همکارانش توانستند توسط روش سنتز میکروامولسیون و با استفاده از سطح فعال سدیم دودسیل بنزن سولفانات[16] (SDBS) نانومگنتیت کروی توخالی تولید نمایند. در شکل 6 تصاویر (SEM)[17] این نانوذرات قابل مشاهده است. همانگونه که از تصاویر فوق مشاهده می‌شود ساختار نانومگنتیت محصول به صورت نانوکره‌های تو خالی بوده محدوده قطر این ذرات بین nm 400-200 می‌باشد. حفره‌های وسط نانو ذرات توسط فلش‌هایی نشان داده شده است. اکسید آهن با ساختار اسپینلی (ساختارهایی به صورت MFe₂O₄ در جایی که M هر اتم فلز دوظرفیتی باشد) می‌تواند توسط این فرآیند تولید گردد.

 

 

شکل 5- تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری نانوبلورهای مگنتیت میله‌ای شکل پس از 3 ساعت کلسینه شدن در دمای °C 400 ]15[.

 

 

شکل 6- تصاویر SEM نانو کره‌های توخالی مگنتیت تولید شده توسط سنتز میکروامولسیون و با استفاده از سطح فعال سدیم دودسیل بنزن سولفانات ]31[.

 

 

 

 

 

 

 

شکل 7- ساختار‌های مختلف ناشی از تفاوت ترکیبات اولیه. a) تصویر SEM از ساختار هشت‌وجهی b) تصویر SEM ازساختار منشوری شاتل مانند c) تصویر TEM از ساختار میله‌ای شکل d) تصویر TEM از ساختار کروی شکل ]32[.

 

جدول 1- مقایسه روش‌های مختلف سنتز نانورنگدانه‌ها ]23[.

بازدهی	کنترل شکل	توزیع اندازه	عوامل پوشش‌دهی سطح	حلال	زمان واکنش	دمای واکنش[0C]	سنتز	روش سنتز
زیاد، قابل تولید انبوه	خوب نیست	تقریباً باریک	نیاز دارد، حین یا پس از واکنش افزوده می‌شود	آب	دقایق	20-90	بسیارساده، شرایط محیطی	هم‌رسوبی
زیاد، قابل تولید انبوه	خیلی خوب	بسیار باریک	نیاز دارد، حین واکنش افزوده می‌شود	ترکیبات آلی	ساعت‌ها- روزها	100-320	پیچیده، اتمسفر خنثی	تجزیه گرمایی
کم	خوب	تقریباً باریک	نیاز دارد حین واکنش افزوده می‌شود	ترکیبات آلی	ساعت‌ها	20-50	پیچیده، شرایط محیطی	میکروامولسیون
متوسط	خیلی خوب	بسیار باریک	نیاز دارد حین واکنش افزوده می‌شود	آب-اتانل	ساعت‌ها- روزها	220	ساده، فشار بالا	هیدروترمال

 

در این فرآیند علی‌رغم وجود سطح فعال‌ها، جهت جلوگیری از تجمع ذرات به عملیات‌های پایدارسازی بیشتری نیاز داریم. این روش نسبت به روش‌های هم‌رسوبی و تجزیه گرمایی کمتر مورد استفاده قرار گرفته است و برای تولید انبوه نانوذرات توسط این روش مشکلات عدیده‌ای مثل نیاز به مقدار بسیار زیاد حلال، وجود دارد ]24[.

 

2-4- سنتز هیدروترمال

طی فرآیند هیدروترمال که به عنوان واکنشی ناهمگن شناخته می‌شود، می‌توان طیف وسیعی از مواد نانوساختار را تولید نمود. سنتز هیدروترمال شامل فناوری‌‌های مختلف شیمی‌تر بوده مواد بلورین در یک محفظه بسته از محلول‌های آبی در دمای بالا (عموماً در محدوده
°C 250 - 130) و در فشار بخار بالا (عموماً در حدود 3/0 تا 4 مگاپاسکال) تولید می‌شود. در واکنش هیدروترمال جهت تولید نانواکسید آهن به نمک آهن سه ظرفیتی (مانند کلرید، نیترات و یا سولفات آهن) که بتواند به همراه حل شدن در محلول با آب نیز واکنش دهد نیاز است. این روش‌‌ها همچنین جهت رشد ذرات تک بلور بدون عیب مورد استفاده قرار می‌گیرند و ذرات تولید شده در این فرآیند ساختارهای بلورین بهتری نسبت به محصولات دیگر روش‌های سنتز تولید می‌نماید ]23[. به عنوان نمونه دونگ و همکارانش با استفاده از ترکیب مواد اولیه مختلف و با استفاده از روش سنتز هیدروترمال توانستند ساختار‌های مختلفی از مگنتیت محصول به‌دست آورند. هنگامی که مواد اولیه شامل Fe₃O(OCOCH₃)6NO₃، FeCl₂.4H₂O و اتیل دی آمین بوده است، نانو مگنتیت حاصل با ساختار الماسی شکل (شکل 7) و هنگامی که مواد اولیه شامل Fe₃O(OCOCH₃)6NO₃، FeCl₂.4H₂O و هیدرازین بوده، ساختار محصولات به صورت منشورهای شاتل مانند حاصل شده است (شکل 7) همچنین هنگامی که از Fe₃O(OCOCH₃)6NO₃، FeSO₄.7H₂O و اتیل دی آمین به عنوان مواد اولیه استفاده شده است نانو مگنتیت تولید شده با ساختار میله‌ای (شکل 7( و هنگامی که Fe₃O(OCOCH₃)6NO₃، FeSO₄.7H₂O و هیدرازین به عنوان مواد اولیه انتخاب شده ساختار محصولات به صورت کروی بوده است (شکل 7( ]32[. ساختار‌های حاصل در شکل 7 نشان داده شده است. جهت مطالعات بیشتر پیرامون سنتز هیدروترمال به منابع مراجعه شود
]44-33[. در جدول زیر فواید و مضرات چهار روش مذکور آمده است. به‌طور کلی می‌توان روش هم رسوبی را ساده‌ترین روش، روش هیدروترمال را روشی جهت دست‌یابی به نانوذرات با کیفیت بالا، روش تجزیه گرمایی را بهترین فرآیند جهت کنترل اندازه و ساختار ذرات و میکروامولسیون را مورد استفاده جهت دست‌یابی به ذرات پخش شده تکی با ساختار‌های مختلف دانست. در جدول زیر فواید و مضرات چهار روش مذکور آمده است. به طور کلی می‌توان روش هم‌رسوبی را ساده‌ترین روش، روش هیدروترمال را روشی جهت دست‌یابی به نانوذرات با کیفیت بالا، روش تجزیه گرمایی را بهترین فرآیند جهت کنترل اندازه و ساختار ذرات و میکروامولسیون را مورد استفاده جهت دست‌یابی به ذرات پخش شده تکی با ساختارهای مختلف دانست. به طور کلی امکان کنترل شکل، کنترل اندازه و همچنین سهولت آمایش سطحی در سنتز تجزیه گرمایی و هیدروترمال به مراتب بهتر از روش‌های هم رسوبی و میکروامولسیون برآورد شده است ]30[.

 

 

 

 

شکل 8- نرخ خوردگی فولاد پوشش داده شده با پوشش اپوکسی حاوی رتگدانه‌های مختلف در محلول نمک 3% وزنی پس از 7 روز. نمودارهای امپدانس سمت چپ در مقیاس کامل و بسامد‌های بالا و سمت راست در مقیاس کم و بسامد‌های پایین می‌باشد ]48[.

 

شکل 9- مدار معادل الکتریکی با دو ثابت زمانی. R₀ مربوط به مقاومت محلول، R₁ و C₁ به ترتیب مقاومت و خازن معادل پوشش، C₂ خازن معادل لایه دوگانه و R₂ مقاومت انتقال بار در سطح مشترک فولاد- الکترولیت می‌باشد ]48[.

 

جدول 2- ضرایب مدار معادل پس از 7 روز غوطه‌وری فولاد ساده کربنی در محلول 3 درصد وزنی NaCl ]48[.

 

نمونه‌های پوشش	C2 (F.cm-2)	C1 (F.cm-2)	R2(Ω.cm2)	R1(Ω.cm2)	R0(Ω.cm2)
اپوکسی ساده	64/1 ×10  6	64/6 ×10  9-	42/2 × 10 4+	5/352	1/200
اپوکسی + نانو Zn	06/7 ×10  6-	35/3 ×10  9-	63/9 × 10 4+	42/4× 10 4+	4/366
اپوکسی + نانو SiO2	39/7 ×10  7-	85/5 ×10  11-	28/7 ×10 6+	51/2× 10 3+	9/765
اپوکسی + نانو رس	86/6 ×10  6-	78/1 ×10  9-	11/3× 10 6+	60/3× 10 4+	2/254
اپوکسی + نانو Fe2O3	31/4 ×10  7-	61/7 ×10  10-	03/9× 10 5+	57/4  × 10 5+	3/200

 

ادامه در قسمت دوم