مروری بر خواص ضد خوردگی نانورنگدانه ها بر پایه ی اکسید آهن (2)

دانلود اصل مقاله از اینجا

3- خواص ضدخوردگی نانواکسیدهای آهن

اخیراً پژوهشگران تحقیقات بسیاری را بر روی خواص ضدخوردگی نانواکسید آهن چه به عنوان رنگدانه و چه به عنوان بازدارنده خوردگی در پوشش آلی انجام داده‌اند ]47-45[. به عنوان نمونه در تحقیقی که توسط شی و همکارانش انجام شد خواص ضدخوردگی نانورنگدانه‌های هماتیت با نانوذراتZn, SiO₂, Clay,  در رزین اپوکسی مقایسه گردید. در شکل 8 تصاویر مربوط به آزمایش طیف نگاری امپدانس الکتروشیمیایی (EIS) این نانورنگدانه‌ها در محلول 3 درصد وزنی NaCl نشان داده شده است. منحنی‌های EIS نشان دهنده آن است که فرآیند الکتروشیمیایی با دو ثابت زمانی که به خوبی از یکدیگر جدا شده‌اند همراه است. بنابراین برای انطباق داده های EIS می‌بایست از مدار معادل الکتریکی با دو ثابت زمانی (مطابق شکل 9) استفاده نمود. مقادیر مربوط به انطباق داده های EIS با مدار معادل شکل بالا در جدول زیر ارائه شده است. افزایش مقاومت پوشش R₁ و مقاومت انتقال بار R₂ و همچنین کاهش ظرفیت خازن پوشش C₁ و ظرفیت خازن لایه دوگانه C₂ در حضور نانورنگدانه‌ها نسبت به پوشش اپوکسی بدون رنگدانه، موید این مطلب است که سازوکار محافظت از خوردگی پوشش اپوکسی حاوی رنگدانه‌ها حداقل شامل دو مورد می‌باشد. اولا نانورنگدانه‌ها توانسته‌اند باعث بهبود کیفیت اپوکسی به‌عمل آمده و کاهش خلل و فرج‌های این پوشش شوند و ثانیاً این نانورنگدانه‌ها موجب بهبود چسبندگی پوشش به فولاد زیرآیند شده خواص شیمی فیزیکی فصل مشترک پوشش- فلز را تغییر داده‌اند ]48[. در پژوهشی دیگر نیز خواص ضدخوردگی نانورنگدانه‌های هماتیت مورد توجه قرار گرفته و این بار اثر افزایش مقدار این رنگدانه‌ها در پوشش مورد بررسی قرار گرفت. دوکه و همکارانش در این پژوهش با پخش نمودن نانورنگدانه هماتیت در رزین آلکید به نتایجی دست یافتند که به طور خلاصه در جداول زیر آورده شده است ]49[.

 

جدول 3- پتانسیل مدار باز(OCP)، مقاومت حفره (R_PO) و ظرفیت پوشش (C_C) آلکیدی یدون رنگدانه (Neat) و پوشش آلکیدی حاوی نانورنگدانه هماتیت در روز اول غوطه‌وری ]49[.

 

سامانه پوشش	Cc	Rpo	OCP
فاقد رنگدانه	32/3×10  9-	3/876	-535/0
05/0% nano-Fe2O3	28/2 ×10  9-	3/1186	-376/0
1/0% nano-Fe2O3	80/1 ×10  9-	6/1219	-244/0
2/0% nano-Fe2O3	73/1 ×10  9-	5/1381	-193/0
3/0% nano-Fe2O3	1/1×10  9-	8/1577	-129/0

 

جدول 4- پتانسیل مدار باز (OCP)، مقاومت حفره (R_PO) و ظرفیت پوشش (C_C) آلکیدی یدون رنگدانه (Neat) و پوشش آلکیدی حاوی نانورنگدانه هماتیت پس از 30 روز غوطه‌وری ]49[.

 

سامانه پوشش	Cc	Rpo	OCP
فاقد رنگدانه	11/3 ×10  9-	8/371	-620/0
05/0% nano-Fe2O3	18/4 ×10  9-	3/552	-512/0
1/0% nano-Fe2O3	20/3 ×10  9-	8/617	-497/0
2/0% nano-Fe2O3	68/2 ×10  9-	1/1213	-458/0
3/0% nano-Fe2O3	48/2 ×10  9-	0/1354	-397/0

 

پتانسیل مدار باز[18] (OCP) مجموع پتانسیل‌های واکنش نیم پیل بوده که می‌تواند به عنوان معیاری جهت تعیین میزان خودبخودی واکنش و همچنین میزان تمایل فلز به خورده شدن، باشد. مقادیر R_po در حالتی که پوشش توسط نانوهماتیت اصلاح شده است بسیار بیشتر از پوشش فاقد این رنگدانه است. بنابراین می‌توان نتیجه گرفت که حضور رنگدانه‌ها نفوذ الکترولیت به پوشش را به تاخیر می‌اندازند. همچنین با افزایش غلظت نانوهماتیت در پوشش R_po نیز افزایش می‌یابد که از آن می‌توان نتیجه گرفت که ذرات نانورنگدانه هماتیت عملکرد سدکنندگی در پوشش دارند. C_c (ظرفیت خازن معادل پوشش) که مربوط به جذب آب در پوشش می‌شود نیز در مرحله اول غوطه‌وری افزایش قابل توجهی دارد و C_c مربوط به پوشش فاقد رنگدانه بسیار بیشتر از C_c پوشش حاوی رنگدانه است که این نشان دهنده جذب آب کمتر پوشش حاوی رنگدانه است. پس از 30 روز غوطه‌وری پتانسیل مدار باز (OCP) پوشش منفی‌تر شده است. این می‌تواند به خاطر نفوذ مواد خورنده و وقوع فرآیند الکتروشیمیایی و در نتیجه متمایل‌شدن OCP به سمت مقادیر منفی‌تر باشد. ولی در هر صورت با مقایسه مقادیر OCP بین پوشش حاوی و فاقد نانورنگدانه‌ها، مشاهده می‌شود که پوشش حاوی نانوهماتیت دارای مقادیر OCP مثبت‌تری است که این موید طبیعت حفاظت‌کنندگی این پوشش است ]49[.

 

3-1- آمایش سطحی نانوذرات

وقتی اندازه رنگدانه‌های اکسید آهن به ابعاد نانو کاهش می‌یابد در واقع نسبت سطح به حجم بسیار زیاد شده و بنابراین نانوذرات دارای سطح انرژی بالایی خواهند بود. برای کاهش این سطح انرژی نانو‌ذرات تمایل دارند که به یکدیگر بچسبند و به صورت کلوخه‌ای درآیند. علاوه بر این نانوذرات اکسید آهن دارای فعالیت شیمیایی بالایی بوده و به راحتی می‌توانند در تماس با هوا به اکسیدهای پایدارتری تبدیل شوند ]24[. بنابراین در تولید و کاربرد این نانوذرات با دو مشکل عمده یعنی افزایش تمایل به کلوخه‌‌ای‌شدن[19] رنگدانه‌ها و در درجه بعد افزایش احتمال اکسیدشدن رنگدانه‌ها مواجه خواهیم شد. برای جلوگیری از بروز این مشکلات روش‌های اصلاح سطحی نانو رنگدانه‌ها مطرح شده است. مهم‌ترین روش حفاظت از این مواد، استفاده از یک لایه نفوذناپذیر روی سطح نانوذرات در مقابل ورود اکسیژن و یون‌های خورنده است. بر اساس این استراتژی، نانوذرات مغناطیسی به صورت هسته[20] درون پوسته‌ای[21] از پوشش آلی یا غیرآلی قرار می‌گیرند. مواد آلی که به صورت پوسته در می‌آیند می‌توانند پلیمرها یا سطح فعال‌ها بوده و پوشش‌های معدنی می‌توانند ترکیبات سیلیکا، کربن، فلزات گرانبها مانند نقره و طلا و یا اکسیدهایی که توان تولید توسط اکسیداسیون ملایم خارج از پوسته نانوذرات را دارند، باشند ]23[. نتایج تحقیقات نشان داده است که پوسته قرار گرفته بر روی نانوذرات نه تنها در پایدارسازی این نانوذره اثر گذار است بلکه می تواند کارکردهای جدیدی نیز برای این ذرات در بر داشته باشد ]24[. یکی از روش‌های آمایش سطح استفاده از فعال‌کننده‌های سطحی است. هدف از به‌کار بردن فعال‌کننده‌های سطحی اولاً ایجاد پایداری در فروسیال‌ها و در درجه دوم جلوگیری از به هم چسبیدن ذرات در اثر جاذبه واندروالس است. اثر دیگر استفاده از سطح فعال‌ها تغییر در ساختار و اندازه نانوذرات است که این مورد نیز بر خواص خوردگی پوشش‌های حاوی این رنگدانه‌ها اثرگذار می‌باشد. معمولاً برای ذرات مگنتیت و مگهمیت[22] استفاده از اسید اولئیک به عنوان فعال‌کننده سطح مرسوم است. مواد فعال‌کننده سطح معمولاً ترکیبات آلی هستند که دارای گروه‌های آب‌دوست و آب‌گریز می‌باشند و ضخامت آنها حدود nm 3-2 است. گروه‌های آب‌گریز در قسمت دم قرار گرفته شامل ترکیبات رادیکال هیدروکربن بوده و گروه‌های آب‌دوست در قسمت سر فعال‌کننده قرار گرفته شامل فلزات قلیایی یا بنیان‌های دیگرند. این طبیعت دوگانه سبب می‌شود که فعال‌کننده‌های سطح بتوانند در آب حل شده و در سطح مشترک آب و هوا یا بین دو سطح از دو فاز مختلف تجمع یافته و سبب کاهش کشش سطحی می‌شوند. همان‌گونه که در شکل 10 مشاهده می‌گردد، سازوکار عملکرد این مواد به این صورت است که این مواد با قرارگیری بر روی سطح نانوذرات و احاطه نمودن آن شاخک‌هایی را بر روی سطح ذرات ایجاد می‌نماید ]50[. وقتی که فاصله ذرات بیش از دو برابر ضخامت لایه سطح فعال است هیچ دافعه‌ای دیده نمی‌شود، اما با کاهش فاصله به کمتر از این اندازه شاخه مولکول‌ها از حالت نظم اولیه خارج شده نیروی دافعه در اطراف آن ایجاد می‌شود و بدین ترتیب از چسبیدن و کلوخه‌شدن نانوذرات که به کاهش خواص مکانیکی و همچنین خواص ضدخوردگی پوشش می‌انجامد، جلوگیری به‌عمل می‌آورد ]32[. یکی دیگر از روش‌های جلوگیری از کلوخه‌شدن نانورنگدانه‌ها، ایجاد لایه‌ای سیلانی بر روی سطح می‌باشد. لایه سیلانی باعث می‌شود که با از بین بردن عوامل هیدروکسیل و آب‌گریز شدن سطح نانوذرات از ایجاد پیوندهای واندروالس بین آن‌ها جلوگیری به‌عمل آورد. شماتیکی از نحوه عملکرد این مواد در حذف گروه‌های هیدروکسیل و جایگزین نمودن گروه‌های سیلانی در شکل 11 مشاهده می‌شود ]51[.

 

 

 

شکل 10- چگونگی نحوه عملکرد فعال‌کننده‌های سطح ]50[.

 

 

 

شکل 11- شمایی از مراحل حذف گروه‌های هیدروکسیل از روی سطح و جایگزین شدن آنها با گروه‌های سیلانی ]51[.

 

 

شکل 12- شمایی از تشکیل ساختار هسته پوسته نانومگنتیت، a) اجتماع تک لایه، b) اجتماع دولایه و c) جاذبه شیمیایی بین LPMQA و نانومگنتیت ]52[.

 

شکل 13- نتایج آزمون‌های (a) پلاریزاسیون و (b) EIS در محلول 1 مولار HCl ]52[.

 

همچنین پیرامون خواص خوردگی نانورنگدانه‌های اکسید آهن با ساختار هسته پوسته که در آنها از پوسته پلیمری بر روی نانواکسیدهای آهن استفاده شده است، تحقیقاتی صورت پذیرفته است. به عنوان نمونه آتا و همکارانش به آماده‌سازی و بررسی عملکرد ضدخوردگی نانوذرات Fe₃O₄ به همراه سطح فعال پروپیل تری اتیل آمونیوم کلرید[23] با ساختار هسته-پوسته[24] پرداختند. شماتیکی از تشکیل این ساختار در شکل 12 قابل مشاهده است ]52[. قسمت a شماتیکی از جذب تک لایه سطح فعال بر روی نانو ذرات مگنتیت را نشان می‌دهد که محصول آن ایجاد سیال مغناطیسی پایه روغن است. در قسمت b نشان‌دهنده تولید سیال مغناطیسی آبی در اثر جذب دولایه‌ای مولکول‌های سطح فعال بر روی نانوذرات مگنتیت می‌باشد. در قسمت c نیز بر این مطلب تاکید شده است که سطح فعال کاتیونی توسط جاذبه الکترواستاتیک جذب سطح نانومگنتیت شده است. همان‌گونه که از شکل مشخص است، در حضور سطح فعال کاتیونی، مولکول‌های این سطح فعال جذب بار منفی موجود بر روی نانومگنتیت شده پیوند مستحکمی برقرار می‌سازند. در شکل زیر اثر بازدارندگی این نانوذرات از خوردگی سطح فولاد ساده کربنی در محیط اسیدی نشان داده شده است. همان‌گونه که از نمودار تست پلاریزاسیون (قسمت a) مشخص است، در حضور نانوذرات مغناطیسی، هم منحنی‌های آندی و هم منحنی‌های کاتدی به سمت چگالی جریان‌های کمتر متمایل شده است. همچنین واضح است که با افزایش غلظت این نانوذرات، هم واکنش‌های آندی و هم واکنش‌های کاتدی محدود شده است. بنابراین می‌توان نتیجه گرفت که نانوذرات مگنتیت در محلول 1 مولار HCl دارای خاصیت بازدارندگی مخلوط (هم آندی و هم کاتدی) می‌باشند و با مسدود نمودن مناطق واکنشی آندی و کاتدی باعث جلوگیری از خوردگی فولاد می‌گردند. همچنین در شکل 13 قسمت b نمودار نایکوئیست حاصل از آزمون EIS نشان داده شده است. این نمودار نشان می‌دهد که منحنی‌های امپدانس مربوط به خوردگی فولاد در محلول 1 مولار NaCl، به صورت یک نیم‌دایره است که این نشان دهنده این است که فرآیند تحت کنترل انتقال بار می‌باشد. بنابراین می‌توان با تطبیق نمودارها بر مدار الکترونیکی شامل مقاومت محلول (R_s)، مقاومت انتقال بار (R_ct) و خازن معادل لایه دوگانه (C_dl)، به صورت شکل 14 ، عوامل مختلف خوردگی فولاد در حضور یا عدم حضور این نانوذرات را محاسبه نمود.

 

 

 

 

شکل 14- مدار معادل مورد استفاده در انطباق داده‌های EIS ]52[.

 

 

جدول 5- نتایج حاصل از انطباق داده‌های آزمایش با مدار معادل سیستم ]52[.

 

روش EIS			روش پلاریزاسیون
IE%	Cdl(μF/cm2)	Rct(ohm)	IE%	icorr(μA/cm2)	Ecorr(V)	Bc(mV)	Ba(mV)	بازدارنده
-	334	80/1	-	745	-4034/0	00/141	00/147	خالی
91/73	189	90/6	34/74	191.17	-4050/0	85/128	63/93	ppm
89/77	152	07/8	40/77	8/167	-4156/0	85/147	70/112	150
00/88	136	01/15	00/88	4/89	-4496/0	00/113	53/113	250

 

 

نتایج حاصل از این انطباق در جدول 5 قرار داده شده است. همانگونه که از جدول مشخص است با افزایش غلظت نانوذرات R_ct افزایش و C_dl کاهش یافته است. کاهش C_dl می‌تواند مربوط به جذب بازدارنده‌ها بر روی سطح فولاد بوده که این خود باعث کاهش ثابت دی الکتریک و یا افزایش ضخامت لایه دوگانه الکتریکی می‌شود. همچنین افزایش بازده بازدارندگی به خوبی بهبود مقاومت به خوردگی با افزایش غلظت نانورنگدانه‌ها را تایید می‌نماید ]52[.

 

4- نتیجه‌گیری

·           رنگدانه‌های حاوی اکسید آهن به دلیل غیرسمی بودن و همچنین قیمت ارزان و در دسترس بودن و همچنین دارا بودن خواص جالب توجه مغناطیسی و ضد‌خوردگی و با توجه به وجود منابع غنی و منحصر به فرد از این ماده معدنی در کشور، مورد توجه قرار گرفته است.

·                     در میان روش‌های مختلف سنتز نانواکسیدهای آهن می‌توان روش هم رسوبی را ساده‌ترین روش، روش هیدروترمال را روشی جهت دست‌یابی به نانوذرات با کیفیت بالا، روش تجزیه گرمایی را بهترین فرآیند جهت کنترل اندازه و شکل ذرات و میکروامولسیون را مورد استفاده جهت دست‌یابی به ذرات پخش شده تکی با شکل‌‌های مختلف دانست.

·           رنگدانه‌های اکسید آهن بسیار بیشتر از آنکه خاصیت بازدارندگی داشته باشند، به وسیله تقویت مکانیکی فیلم رنگ، کاهش نفوذ مواد خورنده و جلوگیری از تخریب فیلم توسط پرتو UV به عنوان رنگدانه مناسب، غیرسمی، ارزان قیمت و در دسترس شناخته می‌شود.

·           در تولید و کاربرد نانوذرات اکسید آهن با دو مشکل عمده یعنی افزایش تمایل به کلوخه شدن رنگدانه‌ها و همچنین افزایش احتمال اکسید شدن رنگدانه‌ها مواجه خواهیم شد که برای جلوگیری از بروز این مشکلات روش‌های اصلاح سطحی نانو‌رنگدانه‌ها مطرح شده است. همچنین آمایش سطحی توسط سطح فعال‌ها می‌تواند بر روی شکل و اندازه محصولات نیز اثرگذار باشد و از این طریق نیز خواص ضدخوردگی نانومگنتیت حاصل را تغییر دهد. واضح است که هر چقدر ساختار به سمت حالت ورقه‌ای (دو بعدی) متمایل شود می‌تواند خاصیت سدکنندگی بهتری در پوشش ایجاد نماید.

·           سیلان دار نمودن نانوذرات روشی مناسب جهت جلوگیری از کلوخه‌ای‌شدن محصولات می‌باشد. لایه سیلانی باعث می‌شود که با از بین بردن عوامل هیدروکسیل و آب‌گریز شدن سطح نانوذرات از ایجاد پیوندهای واندروالس بین آنها جلوگیری به‌عمل آید.

·                     پوسته قرار گرفته بر روی نانوذرات نه تنها در پایدارسازی این نانوذره اثرگذار است بلکه می‌تواند کارکردهای جدیدی نیز برای این ذرات در بر داشته باشد. نتایج پژوهش‌ها نشان می‌دهد که قرارگیری پوسته پلیمری بر روی سطح نانوذرات باعث بهبود خاصیت بازدارندگی نانورنگدانه می‌شود.

 

---

[1] Inhibitive pigments

[2] Maghemite

[3] Goethite

[4] Magnetic Resonance Imaging

[5] Drug Delivery System

[6] Effect pigments

[7] Hydrothermal

[8] Co-precipitation

[9] Microemulsion

[10] Combustion

[11] Sol gel

[12] Octanoic acid

[13] Organometallic

[14] Monodispersed particles

[15] Hexadecylamine

[16] Sodium dodecyl benzene sulfonate

[17] Scanning electron microscope

[18] Open Circuit Potential

[19] Agglomeration

[20] Core

[21] Shell

[22] γ-Fe₂O₃

[23] propyl-triethyl ammonium chloride

[24] Core-Shell

---

[1] Barrier pigments

[2] Lamellar

[3] Micaceous iron oxide

[4] Glass flake

[5] Galvanic pigments

[6] Zinc-rich primer