مروری بر پوشش های بر پایه سل-ژل مورد استفاده جهت حفاظت زیرآیندهای فلزی در برابر خوردگی (1)

دانلود اصل مقاله از اینجا

چکیده:

اصلاح شیمیایی سطوح فلزی پیش از اعمال پوشش های آلی یک راهکار موثر در جهت بهبود خواص چسبندگی و حفاظت از خوردگی پوشش ها محسوب می گردد. پوشش های تبدیلی نظیر کرومات ها و فسفات ها از جمله ترکیباتی می باشند که در سالهای اخیر به طور گسترده ای برای این منظور مورد استفاده قرار گرفته اند و نتایج مطلوبی را ایجاد نموده اند. اما استفاده از این ترکیبات به دلیل سمیت بالا و مشکلات زیست محیطی امروزه محدود و در بسیاری از موارد ممنوع شده است. در این راستا استفاده از پوشش های بر پایه سل-ژل یکی از روش های جایگزین ترکیبات سمی محسوب می گردد که به دلیل سازگاری با محیط زیست، ارزان و دردسترس بودن تجهیزات و همچنین سهولت اعمال بر سطوح فلزی در سال های اخیر مورد توجه قرار گرفته اند.  در این مطالعه به بررسی روش های تولید، اعمال و عوامل موثر بر خواص این پوشش ها پرداخته خواهد شد. در میان خواص مختلف این پوشش ها  خواص ضد خوردگی آنها بیشتر مورد بررسی قرار می گیرد و در پایان محدودیت ها و همچنین چشم انداز های جدید این پوشش ها مورد مطالعه قرار خواهد گرفت.

کلمات کلیدی: پوشش های سل ژل، خوردگی، بازدارنده

چکیده تصویری

A review on the sol-gel based coatings used for the protection of metal substrates against corrosion

A.A.Javidparvar^a, B.Ramezanzadeh^*b, E.Ghasemi^c

^aAmirkabir University of Technology, Department of Minning and Metallurgical Engineering

^bDepartment of Surface Coatings and Corrosion, Institute for Color Science and Technology (ICST)

^c Department of Inorganic Pigment and Glazes, Institute for Color Science and Technology (ICST)

*Corresponding author: [e-mail]

Chemical treatment of the metal substrates prior coating application is an effective way of improving the adhesion and corrosion protection properties of the organic coatings. Conversion coatings i.e. chromate and phosphate have been widely used for this purpose and improved the organic coating adhesion and corrosion protection properties significantly.  However, the use of such coatings has been strictly restricted in recent years because of its high toxicity and environmental problems. Recently, sol-gel based coatings have been introduced as more environmental friendly alternative, less costly, high accessibility for equipment and easy to application on the metal substrates. In this study, the preparation procedures and application methods of the sol-gel based coatings as well as the main factors affecting theirs properties will be discussed. Also, the constraints and prospects of this area of research will be discussed.

Key words: sol-gel coatings, corrosion, inhibiters

Graphical Abstract

1-     مقدمه:

امروزه هزینه های ناشی از خوردگی و همچنین سرمایه گذاری های مورد نیاز جهت مقابله با آن بخش قابل توجهی از تولید ناخالص ملی کشورهای صنعتی دنیا را به خود اختصاص داده است]1[. ارائه آمارها از سوی برخی از این کشورها بیانگر این مطلب است که این هزینه ها به طور متوسط حدود 4.2 درصد تولید ناخالص ملی کشورهای جهان را شامل می­گردد]2[. روش های متعددی جهت کاهش نرخ خوردگی فلزات وجود دارد که پوشش دهی را می توان به عنوان یکی از مهمترین، اقتصادی ترین و راحت ترین این روش ها نام برد. در این میان از روش های مختلف پوشش دهی نظیر رسوب دهی فیزیکی فاز بخار[1]، رسوب دهی شیمیایی فاز بخار[2] ، رسوب دهی الکتروشیمیایی، پاشش پلاسمایی، فرآیند سل-ژل و پوشش های آلی]2[ استفاده شده است. در میان این روش ها روش سل ژل به دلیل دارا بودن مزایای فراوان از جمله عدم نیاز به دماهای بالا جهت انجام فرآیند، دوستدار محیط زیست بودن، امکان پوشش دهی آسان، ارزان و در دسترس بودن تجهیزات امروزه مورد توجه بسیاری از پژوهشگران قرار گرفته است]3-6[. پوشش های سل ژل علاوه بر مزایای ذکر شده می توانند به ایجاد چسبندگی مناسب پوشش آلی به سطح فلز مطابق آنچه که در شکل 1 نشان داده شده است، منتج شود.

شکل 1: تصویر چگونگی افزایش چسبندگی سامانه پوششی بر روی سطح فلز اصلاح شده توسط فرآیند سل-ژل ]7[

 

1-1-          تعریف فرآیند

سل در واقع مخلوط جامد پراکنده شده در مایع  است که به علت کوچکی ذرات جامد (کمتر از 100 نانومتر) قادر است برای مدت طولانی پایدار بماند و ته نشین نشود ]8[

به طور کلی فرآیند سل-ژل به صورت تشکیل یک شبکه ی اکسیدی توسط واکنش های تراکمی پیشرونده از مولکول های ماده اولیه در یک محیط مایع تعریف می شود]2,8[. به عبارت دیگر در این روش پیش ماده مولکولی (که معمولاً از نوع آلکوکسید های فلزی می باشد) در آب یا الکل حل ‏شده و در اثر آبکافت و تراکم، طبق واکنش هایی که در شکل 2 نشان داده شده است، به ژل تبدیل می شود.

شکل 2: واکنش های  آبکافت و تراکم در فرایند سل ژل ]2,8[

همانگونه که از شکل 2 مشخص است، واکنش آبکافت با افزایش آب و جانشین شدن گروه های آلکوکسی (OR) با گرو های OH انجام می گیرد. سپس واکنش تراکمی پی در پی بین گروه های Si-OH و Si-OR انجام می گیرد و Si-O-Si به همراه محصولات جانبی الکل و آب تولید می شوند]9[. بنابراین همزمان با واکنش آبکافت پیش ماده، فرآیند تراکم به وقوع پیوسته، ماده ای ژل مانند که حاصل از شبکه شدن مواد و ایجاد ساختاری سه بعدی است، تولید می گردد که پس از این مرحله با حرارت دادن محصول و یا بدون حرارت، ژل تولیدی خشک می گردد. این حالت شبکه شدن در شکل 3 نشان داده شده است.

شکل 3:چگونگی واکنش های تراکم و تبدیل سل به ژل ]8[

برای تبدیل شدن سل به ژل می توان تغییر غلظت یا pH را صورت داد]10[.

اساسا دو روش آلی و معدنی جهت ایجاد پوشش های سل ژل وجود دارد که در روش معدنی، شبکه ها به صورت سوسپانسیون کلوئیدی و سپس ژل شدن سل تا ایجاد شبکه ای پیوسته در محیط مایع انجام می پذیرد. ولی در اکثر مواقع از روش آلی استفاده می شود که در آن از یک محلول حاوی پیش ماده آلی فلزی استفاده می شود. این پیش ماده آلکوکسید نامیده و به صورت M(OR)_n نشان داده می شود در جایی که M، عنصر سازنده ی شبکه مانند Si،  Ti، Zr، Al، Fe، B و... بوده و R یک گروه آلکیلی (C_nH_2n+1) است]2,8[ . معمولا آلکوکسی سیلان ها مانند تترا اتوکسی سیلان[3] (TEOS) و تترامتوکسی سیلان[4] (TMOS) جهت استفاده در پوشش های ضد خوردگی مورد استفاده قرار می گیرند. سل - ژل های بر پایه ی پیش ماده های سیلیکون - آلی امروزه بیش از دیگر پیش مواد فلز - آلی مورد استفاده قرار می گیرد ]11,12[.

پوشش های ضد خوردگی که توسط روش سل ژل بر روی زمینه ی فولادی اعمال می گردند را می توان در سه گروه تقسیم بندی نمود که عبارتند از پوشش های اکسید فلزی ، پوشش های هیبریدی آلی معدنی و همچنین پوشش های بر پایه سل-ژل تلقیح شده با بازدارنده ها ]2[. در زیر به صورت مختصر پیرامون هرکدام از این روش ها توضیحاتی آورده شده است.

1-2-         پوشش های اکسید فلزی

ترکیباتی چون SiO₂، ZrO₂، Al₂O₃، TiO₂، CeO₂ و... دارای پایداری شیمیایی مناسب بوده و می توانند به بهبود اثر حفاظتی پوشش بر روی زیرآیند فلزی گردند ]13-18[.

به عنوان مثال نوروزی و همکارانش ]19[ با اعمال پوشش حاوی ZrO₂ بر روی زمینه فولادی به روش سل ژل، به بررسی خواص ضد خوردگی این پوشش پرداختند. نتایج حاصل از این پژوهش در جدول 1 نشان داده شده است.

جدول 1: پتانسیل خوردگی (E_corr)، دانسیته جریان خوردگی (j_corr) ، دانسیته جریان پسیو (j_p) و پتانسیل شکست (E_b) ]19[

Eb vs SCE (mV)	jp (A/cm2)	jcorr (A/cm2)	Ecorr vs SCE (mV)	نمونه
70	7-10×7.2	8-10×5.6	210-	زیرآیند
410	8-10×6.3	9-10×6.2	145-	پوشش معدنی

افزایش پتانسیل خوردگی از mV 210- (در حالتی که زیر آیند بدون اعمال پوشش در محیط خورنده قرار گرفته است) به  mV 145- (در حالتی که پوشش حاوی زیکونیا در سامانه اعمال شده است) و همچنین افزایش دانسیته جریان خوردگی در حالت پوشش داده شده با پوشش حاوی زیرکونیا، نشان دهنده ی آن است که خوردگی فولاد در حضور پوشش حاوی ZrO₂ کاهش چشم گیری داشته است.

در پژوهشی دیگر Huai و همکارانش به بررسی اثر دمای هم زدن و گرانروی سل در پوشش سل ژل Al₂O₃ بر روی خاصیت ضد خوردگی این پوشش پرداختند و به این نتیجه رسیدند که افزایش دمای هم زدن و همچنین افزایش گرانروی سل باعث بهبود خاصیت ضد خوردگی این پوشش بر روی زمینه ی فولادی می گردد]13[.

Carvalho و همکارانش ]20[ نیز با اعمال پوشش اکسید سریوم بر روی فولاد ساده کربنی به بررسی اثر دمای کلسینه[5] نمودن پوشش و نرخ گرمایش این پوشش بر خواص ضد خوردگی آن پرداختند. نتایج حاصل از منحنی های پلاریزاسیون حاصل از این پژوهش در جدول 2 نشان داده شده است.

جدول 2: دانسیته جریان و پتانسیل خوردگی بدست آمده از منحنی های پلاریزاسیون برای فولاد بدون پوشش و فولاد پوشش داده شده با اکسید سریوم رسوب داده شده به روش سل-ژل  با نرخ گرمایش و دمای کلسینه کردن متفاوت ]20[

̊C/min 5		̊C/min 1		نرخ دمای کلسینه کردن
Ecorr vs SCE (mV)	jcorr (nA/cm2)	Ecorr vs SCE (mV)	jcorr (nA/cm2)
500-	8750	500-	8750	بدون عملیات
256-	474	144-	2606	̊C200
286-	5735	266-	13660	̊C300
505-	339300	300-	13769	̊C400
430-	339250	256-	30365	̊C500

 

همانگونه که از جدول 2 مشخص است، با اعمال پوشش پتانسیل خوردگی به مقادیر مثبت تر منتقل شده و دانسیته جریان خوردگی به شکل چشمگیری کاهش پیدا کرده است که این موید کاهش نرخ خوردگی زیرآیند با اعمال پوشش سرامیکی بر روی سطح می باشد. همچنین از نتایج این آزمایش می توان به این نکته پی برد که بهینه ترین حالت پوشش جهت بهبود خواص ضد خوردگی در دمای 200 درجه سانتی گراد و نرخ گرمایش 5̊C/min می باشد که این با توجه به آمورف تر بودن ساختار و همچنین کمتر بودن ترک های داخلی پوشش (به دلیل کمتر بودن تنش های کششی داخلی) در دماهای پایین تر قابل توجیه است. همچنین افزایش نرخ گرمایش باعث سرعت بخشیدن به تشکیل لایه ی اکسیدی شده، فرصت کمتری را به گسترش ترک ها در پوشش می دهد]20[.

1-3-        پوشش های هیبریدی آلی معدنی

پوشش های معدنی تهیه شده توسط روش سل- ژل محدودیت هایی نظیر تردی و ضخامت زیاد و همچنین نیاز به عملیات حرارتی در دماهای بالا برای کاهش ترک ها را دارا می باشند، از اینرو پوشش های سل - ژل هیبریدی آلی معدنی در دهه اخیر به  زمینهی تحقیقاتی بسیار مهمی تبدیل شده است ]2,11,21,22,23 [.

پوشش های هیبریدی اساسا از در آمیختن سل آلکوکسیدی با پلیمرهای آلی یا آلکوکسی سیلان های آلی[6] تولید می گردند. در این حالت شبکه آلی می تواند در کنار شبکه معدنی شکل گرفته و نه تنها که مزایای شبکه های آلی (مانند بهبود انعطاف پذیری) و معدنی (مانند بهبود خواص مکانیکی) را در کنار هم می تواند ایجاد نماید، بلکه با هم افزایی ناشی از در آمیختن دو ساختار، خواص بهبودیافته تری را ایجاد نماید]7[. وجود ترکیبات آلی در شبکه هیبریدی باعث کاهش دمای آزادسازی تنش و چگال شدن این مواد در دماهای بسیار کمتر از مواد معدنی می شود و بدین ترتیب امکان دستیابی به ویژگی هایی چون: تهیه ی مواد چند جزیی، مواد آلی با گروه های قابل پلیمر شدن، کنترل ابعاد فازها در شبکه و عملیات پوشش دهی روی انواع مختلف سطوح فراهم می شود]9[. از دیگر سو، سل های معدنی علاوه بر افزایش چسبندگی پوشش به زمینه، باعث بهبود به هم پیوستگی پوشش پلیمری نیز می گردند.

به طور کلی پوشش های هیبریدی آلی – معدنی به سه دسته کلی تقسیم می شوند. دسته اول پوشش هایی هستند که در آن ترکیبات آلی و معدنی توسط پیوند های هیدروژنی، نیروهای واندروالس و یا پیوندهای یونی به یکدیگر جذب می گردند.

 دسته ی دوم پوشش هایی هستند که در آن ترکیبات آلی و معدنی بوسیله ی پیوندهای کوالانسی به یکدیگر متصل می شوند. شکل 4 روند انجام فرآیند ژل شدن در این دسته را نشان می دهد.

شکل 4: جاذبه های آلی – معدنی مربوط به دسته ی دوم پوشش های هیبریدی]21[

در این شکل M بیانگر عناصر تشکیل دهنده ی شبکه مانند Si، Ti، Zr، Al، B و... و همچنین R1 نشانگر یک گروه آلکیل می باشد. در این حالت بنیان های  آلی و معدنی ترکیبات، با یکدیگر پیوندهای شیمیایی برقرار می سازند.

در پوشش های سل- ژل هیبریدی دسته ی دوم اغلب از پایه ی سیلوکسان استفاده می شود که این  به دلیل آن است که این مواد به علت دارا بودن پیوندهای کوالانسی Si-C و همچنین مقاومت مناسب در برابر حمله ی مواد هسته زا[7] مانند آب، الکل ها و گروه های هیدروکسیلی، می توانند با سهولت بیشتری تهیه گردند. روش تهیهاین دسته مواد معمولا واکنش های بسپارش تراکمی[8] بین دو، سه و یا چند عاملی سیلوکسان های آلی[9] و آلکوکسیدهای فلزی (یعنی Si(OR)₄ ، Ti(OR)₄ ، Zr(OR)₄ و...) را شامل می شود. آلکوکسی سیلان های چند عاملی و آلکوکسیدهای فلزی، پیوند زننده های موثری هستند که اجازه می دهند پوشش های هیبریدی با خواص مکانیکی و گرمایی مابین این پلیمرها و شیشه ها ایجاد گردند. نتیجه ی هیدرولیز و بسپارش تراکمی این پیش ماده ها، تولید ارگانو پلی سیلوکسان[10] ها است که دارای خواصی چون آب گریزی، مقاومت به خوردگی، ثابت دی الکتریک کم و مقاومت به سایش مناسب می باشد.

واکنش تولید معمولا دو مرحله ای می باشدکه در مرحله ی اول هیدرولیز آلکوکسیدهای فلزی (شکل 5 مرحله اول) جهت ایجاد گروه های هیدروکسیل در حضور آب استوکیومتری (و اغلب در حضور اسید یا کاتالیست) و در مرحله دوم، بسپارش تراکمی گروه های هیدروکسیلی حاصله و گروه های آلکوکسی باقی مانده جهت تولید یک شبکه سه بعدی صورت می پذیرد (شکل 5 مرحله دوم).

شکل 5: واکنش های تولید مواد هیبریدی آلی معدنی توسط روش سل-ژل]21[

در این شکل منظور از M عناصر سازنده ی شبکه مانند Si، Ti، Zr، Al، B و... و منظور از R1 و R2 یک گروه آلکیلی است. در مرحله ی اول، تشکیل پیوند کوالانسی بین ترکیبات آلی و معدنی انجام می گیرد. تبدیل پیش ماده ها به مواد هیبریدی آلی معدنی بوسیله ی تشکیل پیوندهای سیلوکسان (Si-O-Si) پیش می رود. این فرآیند توسط هیدرولیز پیش ماده های آلکوکسید چهارعاملی مونومری با استفاده از اسید (نظیر HCl) یا کاتالیست (مانند NH₃) انجام می پذیرد.

آمارها نشان می دهد که نتایج تحقیقات منتشر شده در سال های اخیر در این دسته از هیبریدهای آلی-معدنی مربوط به پوشش هایی بوده که یکی از مواد اولیه سازنده ی آن TEOS بوده است. شکل 6 گستره تحقیقات مربوط به دسته دوم هیبریدهای آلی-معدنی بر پایه ی سیلوکسان ها برای فولاد کربنی و آلیاژهای پایه آهنی در بازه زمانی سال های 2001 تا 2013 میلادی را نشان می دهد.

شکل 6: مقالات مربوط به دسته دوم هیبریدهای آلی-معدنی بر پایه ی سیلوکسان ها برای فولاد کربنی و آلیاژهای پایه آهنی در سال های 2001 تا 2013 میلادی ]21[

دلایل مختلفی برای این استفاده گسترده از TEOS به عنوان پیش ماده می توان برشمرد که از جمله ی آن ها می توان به شناخته شده بودن خواص و واکنش های این پیش ماده در pH و دماهای مختلف، کمتر بودن سمیت نسبت به پیش ماده ی TMOS، موجود بودن این پیش ماده در خلوص بالا و قیمت پایین و همچنین دارا بودن واکنش های نسبتا آرام و قابل کنترل اشارع نمود. همچنین هیبریدهای آلی-معدنی بر پایه ی TEOS می توانند فیلم های یکنواخت و در دماهای کمتر در سطح وسیعی از زیرآیند ایجاد نموده و به علاوه شفافیت مواد هیبریدی آلی-معدنی را بهبود بخشند]21,24[.

استفاده از پوشش های هیبریدی آلی – معدنی به منظور جلوگیری از خوردگی زیرآیندها، امروزه به یکی از مهمترین زمینه های تحقیقاتی پژوهشگران در عرصهی خوردگی و حفاظت از مواد تبدیل شده است.

در دسته سوم پوشش های هیبریدی آلی معدنی هر دو نوع ویژگی دسته ی اول و دوم به صورت همزمان وجود دارد (شکل 7). مثال این نوع هیبرید ها، مواد حاصله از  یک پلیمر آلی است که دارنده ی آلکوکسیدهای قابل هیدرولیز (SiOR)₃ و گروه های پذیرنده ی هیدروژن مانند کربونیل ها، آمین ها و آمیدها می باشند. در شکل 7 تصویری از نحوه ی تشکیل این دسته از هیبریدهای آلی معدنی ارائه شده است]11,21[.

شکل 7: جاذبه بین مواد معدنی آلی در پوشش های هیبریدی آلی معدنی دسته سوم]21[

در این شکل منظور از M عناصر سازنده ی شبکه مانند Si، Ti، Zr، Al، B و... و منظور از R1 یک گروه آلکیلی است.

در شکل 8چگونگی تشکیل پیوند کوالانسی بین قسمت معدنی هیبریدهای آلی-معدنی بر پایه ی سیلوکسان (اکسید فلز-O-Si) نشان داده شده است که می تواند به عنوان جانشین مناسب برای پوشش های تبدیلی به حساب آید.

زیرآیند فلزی

شکل 8: چگونگی جاذبه هیبریدهای آلی-معدنی دسته دوم و زیرآیند فلزی]21[

تحقیقات گسترده ای پیرامون استفاده از این روش جهت اصلاح سطحی نانو رنگدانه ها در پوشش های آلی انجام گرفته است]25-28[.

به عنوان مثال علی بخشی و همکارانش]29[ در پژوهشی با اصلاح سطحی نانورنگدانه ی لیتیم روی فسفات(LZP)  توسط متاکریلوکسی پروپیل تری متوکسی سیلان[11]، به بررسی بازدارندگی خوردگی این رنگدانه ها پرداختند. در شکل 9 منحنی های پلاریزاسیون فولاد ساده کربنی در حضور نانورنگدانه ی اصلاح شده و اصلاح نشده در محلول 3.5 درصد NaOH  نشان داده شده است.

شکل 9: منحنی های پلاریزاسیون فولاد ساده پس از 24 ساعت غوطه وری در محلول 3.5 درصد نمک طعام]29[

جابجایی پتانسیل خوردگی در حضور رنگدانه ی اصلاح شده به سمت مقادیر منفی تر نسبت به نانورنگدانه ی اصلاح نشده نشانگر بهبود اثر ضد خوردگی این نانورنگدانه ها در حالت اصلاح شده است. افت دانسیته جریان های کاتدی و آندی در حالت اصلاح شده و اصلاح نشده می تواند بیانگر این باشد که این دو رنگدانه بازداندگی از نوع مخلوط دارند. مقادیر پتانسیل خوردگی (E_corr) و چگالی جریان خوردگی (i_corr) توسط روش تافل از منحنی های شکل 9 استخراج شده است.(جدول 3)

جدول 3: مقادیر چگالی جریان و پتانسیل خوردگی نمونه های بدون رنگدانه، حاوی رنگدانه ی LZP اصلاح نشده و حاوی LZP اصلاح شده پس از 24 ساعت غوطه وری]29[

icorr (μA/cm2)	Ecorr (mV)	نمونه
2.1±12.7	12.9±548.8-	بدون رنگدانه
1.0±6.7	29.2±622.3-	LZP اصلاح نشده
0.02±4.0	37.5±666.4-	LZP اصلاح شده

 

کمتر بودن مقدار چگالی جریان خوردگی در حالت استفاده از رنگدانه ی اصلاح شده نسبت به اصلاح نشده نشان دهنده ی موثرتر بودن این رنگدانه نسبت به حالت اصلاح نشده در جلوگیری از خوردگی زیرآیند است]29[.

خواص ضد خوردگی پوشش های هیبریدی به عوامل مختلفی بستگی دارد که در زیر، به طور اختصار به این عوامل اشاره شده است.

---

[1]  PVD

[2] CVD

[3]Tetraethoxysilane

[4] Tetramethoxysilane

[5] Calcination

[6] Organoalkoxysilanes

[7] Nucleophilic

[8] Polycondensation

[9] Organosiloxane

[10] Organo-poly-siloxane

[11] Methacryloxy propyl trimethoxy silane