الکترولیز پلاسما برای مهندسی سطح (1)

چکیده :

این مقاله، رشته نسبتاً جدید مهندسی سطح از الکترولیز پلاسما را که مهمترین مشتق آن ته‏نشست الکترولیتی پلاسما (PED) میباشد بررسی میکند و شامل تکنیکهایی مثل اکسایش الکترولیتی پلاسما (PEO) و فرایندهای اشباع الکترولیتی پلاسما (PES) مثل نیترید‏دهی و کربن‏دهی الکترولیتی پلاسما (PEN/PEC) میشود. در تکنولوژی PED، تخلیه بارهای ریز پلاسمای قوسی یا جرقه در یک محلول آبی برای یونیزه کردنِ واسطه‏های گازی از محلول، بکار برده میشوند بطوریکه ترکیبات پیچیده‏ای روی سطح فلزی، از طریق برهمکنشهای شیمیایی پلاسما ایجا شوند. در اینجا درباره اصول فیزیکی و شیمیایی الکترولیز پلاسما بحث میشود. تجهیزات و روشهای ته‏نشست برای تولید پوشش توصیف میشوند و اثرات ترکیب الکترولیتی و دما روی ولتاژ احتراق، شدت تخلیه، ضخامت لایه‏ی ته‏نشست شده و ترکیب، بطور خلاصه بیان شده‏اند. عملیات PEO پالس AC آلومینیوم در یک الکترولیتِ اثرناپذیرِ مناسب، امکان تشکیل لایه‏های سطحی نسبتاً ضخیم (تا 500 µm) و سخت (تا 23 GPa)  را با چسبندگی عالی به زیرلایه فراهم میکند. یک لایه مرکب سطحی ضخیمِ 10 الی 20 µm (1200HV) و لایه انتشار داخلی 200 الی 300 µm  با خصوصیات مکانیکی و ضدزنگیِ خیلی خوب نیز میتواند روی زیرلایه‏های فلزی در ظرف فقط 3 الی 5 دقیقه با استفاده از تکنیکهای اشباع PEN/PEC شکل گیرد. جزئیات ویژگیهای عملیاتیِ اصلیِ تکنیکهای مختلف ارائه شده‏اند و ویژگیهای فیزیکی، مکانیکی و تریبولوژیکیِ پوششهای تولید شده توسط عملیات الکترولیتی پلاسما ارائه شده‎اند.

کلمات کلیدی: پلاسمای قوسی؛ کربن‏دهی؛ الکترولیز؛ نیتریددهی؛ اکسایش؛ تخلیه جرقه

1. مقدمه

این مقاله، فرایندهای نسبتاً جدید عملیات الکتروشیمیایی را تحت عنوان کلی "الکترولیز پلاسما" بررسی میکند. تاکید ویژه‏ای بر پتانسیل آنها برای استفاده آتی در اصلاح و پوشش سطح میشود. علیرغم تفاوتهایی در مواد که میتوان روی آنها عملیات انجام داد و پارامترهای پردازش و نتایج حاصله، این تکنیکها را باید به عنوان گروه مجزای فرایندهای مهندسی سطح در نظر گرفت که ناشی از وجود دو خصوصیت در هر کدام از آنها میباشد. اولاً، الکترولیز یک محیط مایع با بکارگیری پتانسیلهای الکتریکی مختلف بین ماده قطعه کار و یک الکترود شمارشگر. دوماً تولید یک تخلیه الکتریکی در سطح قطعه کار یا نزدیک به آن.

اگرچه پدیده‏های تخلیه‏ی مربوط به الکترولیز بیش از یک قرن پیش توسط Sluginov کشف شده‏اند، و در دهه 1930 توسط Gunterschultze و Betz مورد مطالعه دقیق قرار گرفتند اما مزایای عملی آنها فقط در دهه 1960 هنگامیکه McNiell و Gruss از یک تخلیه جرقه‏ای برای ته‎نشست کادمیوم نیوبات بر یک کادمیوم آند در یک الکترود حاوی Nb استفاده کردند بهره‏برداری شد. طی دهه 1970 ته‏نشست اکسید روی یک آند آلومینیومی تحت شرایط تخلیه قوسی نیز توسط Markov و همکاران توسعه یافت و مورد مطالعه قرار گرفت. بعدها این تکنیک پیشرفت کرد و (ظاهراً بطور اشتباهی) اکسایش میکروقوسی (میکرو آرک) نام گرفت. در دهه 1980 امکان استفاده از تخلیه‎های سطحی در ته‏نشست اکسید بر فلزهای مختلف در روسیه توسط Snezhko،Markov ، Fyedorov، Gordienko و در آلمان توسط Kurze و همکاران مورد مطالعه دقیق قرار گرفت و کاربردهای صنعتی اولیه در این کشورها مطرح شدند. محققان در ایالات متحده آمریکا و چین نیز به این زمینه مشغول شده‏اند. به دلیل اطلاعات نسبتاً کم درباره پدیدارشناسی فرایند و نداشتنِ شناخت، در بسیاری از مطالعات بالا اصطلاحات مختلفی (که همیشه هم از لحاط فیزیکی صحیح نبودند) برای آنچه که اساساً یک تکنیک مشابه میباشد استفاده شده‏اند: اکسایش میکروپلاسما، الکترولیز جرقه آند، عملیات آند الکترولیتی پلاسما، اکسایش آند تحت تخلیه جرقه‏ای، مثالهایی از توصیفات رایج درباره اکسایش الکترولیتی پلاسما (PEO) هستند.

همزمان با این توسعه‏ها، اثرات گرمایشیِ این تخلیه‏های سطحی در الکترولیتهای مایع توسط Lazarenko و همکاران مشاهده شد و برای اهداف عملیات گرمایشی فلز مورد استفاده قرار گرفتند. این تکنیک، گرمایش در پلاسمای الکترولیتی نام گرفت. علاوه بر این، Duradzhy و همکاران اثرات انتشار گرمایی را طی گرمایش الکترولیتی پلاسما مطالعه کردند و در آن متوجه پدیده‏ی انتشار عنصری الکترولیت در سطح الکترود شدند. طی دهه 1980 از این اثرات استفاده شد تا مجموعه‎ای از فرایندهایی به سمت اشباع سطحی مواد اولیه حجیم با عناصر مختلف آلیاژی توسعه یابد؛ در نتیجه امکان کاربرد صنعتی این تکنیک به نام اشباع الکترولیتی پلاسما (PES) به وجود آمد. با این حال، توسعه بیشترِ فرایندهای الکترولیتی پلاسما برای برآوردنِ پتانسیلهای بیشتری در کاربردهای مهندسی سطح، نیازمند شناخت بیشترِ زمینه‏های فیزیکی و شیمیایی پدیده‏های پلاسما که در الکترود هنگام الکترولیز رخ میدهند میباشد. برای تاکید بر اصول رایج فرایندهای الکترولیتی پلاسما از اصطلاح کلیِ ته‏نشست الکترولیتی پلاسما (PED) در این مقاله استفاده میشود تا دربردارنده‏ی مجموعه‏هایی از تکنیکهایی که معمولاً تحت عناوین PEO و PES قرار میگیرند باشد.

2. اصول فیزیکی و شیمیایی الکترولیز پلاسما

2.1 پدیدارشناسی

خیلی معروف است که الکترولیز محلولهای آبی همراه با تعدادی فرایند الکترودی انجام میشود (شکل 1). به ویژه، آزادسازی اکسیژن گازی و یا اکسایش فلز روی سطح آندی رخ میدهد. بر اساس فعالیت شیمیایی الکترولیت با توجه به فلز، فرایند اکسایش میتواند یا منجر به انحلال سطح یا تشکیل نوار اکسیدی شود. آزادسازی هیدروژن گازی و یا کاهش کاتیون  نیز میتواند روی سطح کاتدی رخ دهد. زمانیکه یک فرایند الکترولیتی معمول رخ میدهد (مثلاً گالوانیزه کردن، ماشین‏کاری الکتروشیمیایی، آندی کردن)، فرایندهای الکترود معمولاً در چارچوب یک مدل ساده‏ شده در نظر گرفته میشوند که در آن، واسط الکترود – الکترولیت را میتوان با یک سیستم دو فازی (یعنی جفتِ فلز / الکترود یا اکسید – الکترود) با مرز تک فازیِ متشکل از لایه‏ای با بار مضاعف، نشان داد. از فرایندهای فرعی همزمان (مثل آزادسازی گاز) یا چشم پوشی میشود یا با استفاده از عوامل خاصِ تصحیح – مثلاً ضرایب بازده جاری یا استحفاظ الکترود – در نظر گرفته میشوند. با این حال، همانطور که بعداً نشان داده خواهد شد، این ساده سازی همیشه قابل توجیه نیست زیرا تحت شرایط خاصی، نتایج حاصل از عملیات، به میزان قابل توجهی توسط فرایندهایی که در محیط گازی پیرامون الکترود و یا در لایه‏های سطحی آن رخ میدهند تحت تاثیر قرار میگیرند.

2.1.1 ویژگیهای ولتاژ جاری

فرایندهای فوق الذکر بر پروفیل ولتاژ جاریِ سیستم الکتروشیمیایی تاثیر میگذارند (شکل 2).

یک طرح ولتاژ جاریِ نوع a نشان دهنده یک سیستم فلز – الکترود با آزادسازی گازی زیرلایه‏ای روی سطح آند یا کاتد است؛ نوع b نشان دهنده سیستمی است که در آن تشکیل نوار اکسیدی رخ میدهد. در ولتاژهای نسبتاً کم، سینتیک فرایندهای الکترود برای هر دو سیستم، مطابق قوانین فارادی میباشد و ویژگیهای ولتاژ جاریِ سلول طبق قانون اهم، تغییر میکند. بنابراین، افزایش ولتاژ منجر به افزایش نسبی جریان (منطقه 0-U₁ در سیستم نوع a و منطقه 0-U₄ در سیستم نوع b) میشود. با این حال، فراتر از یک ولتاژ بحرانی، رفتار یک سیستم خاص ممکن است به مقدار قابل توجهی تغییر کند.

شکل 1: فرایندهای الکترود در الکترولیز محلولهای آبی

برای یک سیستم نوع a در منطقه U₁-U₂ ، افزایش پتانسیل منجر به نوسان جریان همراه با نورافشانی میشود. افزایش جریان به عمل استحفاظی ناقصِ محصولات گازیِ واکنشی (O₂ یا H₂) روی سطح الکترود محدود میشود. اما در نواحی که الکترود در تماس با مایع باقی میماند، شدت جریان همچنان ادامه می‏یابد که منجر به جوشش موضعیِ الکترولیتِ همجوار الکترود میشود. هنگام رسیدن به نقطه U₂ ، الکترود توسط یک پوشش پلاسمای بخار گازی پیوسته با رسانایی کم الکتریکی، پوشیده میشود. اکنون در این منطقه‏ی نازک و نزدیک به الکترود، تقریباً همه ولتاژ سراسر سلول افت کرده است. بنابراین، قدرت میدانی الکتریکی E داخل این منطقه به مقداری بین 10⁶ و 10⁸ V/m میرسد که برای شروع فرایندهای یونیزه کردن در پوشش بخار، کافی میباشد.  پدیده‏های یونیزه کردن در ابتدا به عنوان یک جرقه زنی سریع در حبابهای گازیِ پراکنده ظاهر میشوند و سپس به یک التهاب یکسان که در سراسر پوشش بخار پلاسما توزیع شده است تبدیل میشوند. به دلیل تثبیت هیدرودینامیک پوشش بخار در منطقه U₂-U₃ ، جریان پایین می‎آید و بعد از نقطه U₃ تخلیه التهاب به قوسی سازیِ شدید همراه با انتشار صوتیِ فرکانس پایین، تبدیل میشود.

شکل 2: دو نوع نمودار ولتاژ جاری برای فرایندهای الکترولیز پلاسما: پدیده‏های تخلیه a) در ناحیه نزدیک الکترود و b) در نوار دی الکتریک روی سطح الکترود، توسعه می‏یابند.

رفتار سیستمهای نوع b پیچیده‏تر است. اولاً، نوار منفعلی که قبلاً شکل گرفته شروع به انحلال در نقطه U₄ میکند که در عمل با پتانسیل خوردگی ماده تطابق دارد. سپس، در منطقه اثرناپذیرسازیِ مجددِ U₄-U₅ ، یک نوار اکسید متخلل ایجاد میشود که ولتاژ در سراسر آن پایین می‏افتد. در نقطه U₅، قدرت میدان الکتریکی در نوار اکسید به یک مقدار بحرانی میرسد که فراتر از آن، نوار به دلیل یونیزاسیون ضربه‏ای یا تونلی، میشکند. در این مورد، مشاهده میشود که جرقه‏های نوری کوچکی در سراسر سطح نوار اکسیدی به سرعت حرکت کرده و رشد دائم آن را تسهیل میکنند. در نقطه U₆، مکانیسم یونیزاسیون ضربه‏ای با شروع فرایندهای یونیزاسیون گرمایی حمایت میشود و تخلیه‏های قوسیِ آرامتر و بزرگتری ایجاد میشوند. در منطقه U₆-U₇ یونیزاسیون گرمایی تا حدی توسط تخلیه منفی که در مواد اولیه حجیم نوار اکسید ضخیم ایجاد شده است مسدود میشود و منجر به کم شدنِ تجزیه تخلیه زیرلایه میشود. این اثر، قدرت نسبتاً کم و مدت زمان تخلیه‏های قوسی حاصله – یعنی تخلیه‏های میکرو- را تعیین میکند که (تقریباً بطور اشتباهی) قوسهای میکرو نامیده میشوند. بخاطر این قوسهای میکرو، این نوار به تدریج ترکیب شده و با عناصر داخل الکترولیت، دارای پوشش آلیاژی میشود. بالای نقطه U₇ ، تخلیه‏های میکروی قوسی، که در سراسر نوار رخ میدهند، به درون زیرلایه نفوذ کرده و (از آنجاییکه دیگر اثرات مسدودسازی بار منفی نمیتوانند رخ دهند) به قوسهای قدرتمندی تبدیل میشوند که ممکن است اثرات مخربی مثل شکست گرمایی نوار را داشته باشند.

در عمل، تعدادی از فرایندهای الکترودی بالا، ممکن است بطور همزمان در نواحی مجاور سطح الکترود رخ دهند. مدل ساده دو فازی الکترود – الکترولیت که معمولاً در الکترولیز متداول با آن مواجه میشویم باید با یک سیستم پیچیده‏تر چهار فازی (فلز – دی الکتریک – گاز – الکترولیت) با چند مرز فازیِ ممکن جایگزین شود خصوصاً زمانیکه سیستمهای الکتروشیمیایی فراتر از ولتاژ بحرانیِ U₁ و U₅ در نظر گرفته میشوند. دو فاز با رسانایی کم شکل میگیرند (یعنی دی الکتریک و گاز) که در آن افت اصلی ولتاژ متمرکز است. از آنجاییکه مقاومت این فازها دائماً تغییر میکند، تشخیصِ اینکه در کدام فاز یونیزاسیون آغاز میشود بسیار مشکل است. بنابراین، تقسیم سیستمهای الکتروشیمیایی به دو نوع، واضح نیست.

2.1.2 پارامترهای تخلیه بار

ترکیب همزمان فرایندهای الکترود در سیستمهای عملیِ الکتروشیمیایی و همچنین یکنواختی قدرت میدان الکتریکی و پارامترهای الکترولیز، در تنوع وسیع ویژگیهای تخلیه بار که طی پدیده‏های پلاسما مشاهده میشوند سهم دارند و توسط محققان به انواع مختلف تخلیه بار مثل تخلیه‏های التهاب، کورونا، جرقه، یا پلاسمای قوسی ربط داده میشوند. بعضی از خصوصیات اصلی تخلیه‎‏های بار در نوارهای اکسید که روی آلومینیوم ایجاد میشوند در جدول 1 خلاصه شده‏اند.

جدول 1: پارامترهای تخلیه سطحی برای PEOی آلومینیوم

برآوردهای دمای تخلیه نیز به میزان وسیعی تغییر میکند، از 800-3000 K به 3000-6000 K و حتی 10000-20000 K. این تفاوتها ممکن است به ساختار پیچیده کانال تخلیه مربوط شود که در آن یک هسته داغ (با دمای 6800-9500 K) و ناحیه سرد پیرامونی (با دمای 1600-2000 K) توسط مطالعات طیفی شناسایی شده‏اند. قطر کانال تخلیه و ضخامت منطقه گرمادیده، به ترتیب، 1-10 µm و 5-50 µm برآورد میشوند.

2.2 نقاط ولتاژ بحرانی

برای سیستمهای عملیاتی، مناطق ولتاژ جاری که با شرایط الکترولیز پلاسما مطابقت دارند، میتوانند توسط نقاط ولتاژ بحرانی U_i که در شکل 2 نشان داده شده‏اند تعیین شوند. مقادیر بحرانیِ U­_i را اغلب میتوان بر اساس اظهارات تئوریکی یا تجربی بطور دقیقی برآورد کرد. بنابراین، U₁ را میتوان در برابر قدرت بحرانی میدانی E_c1 برای جرقه زنی در سراسر یک پوشش گازی برآورد کرد که از تئوری یونیزاسیون ضربه‏ای پیروی میکند:

معادله 1                                            

در اینجا a و b ثابتها هستند، p (Pa) فشار بخار و α ضریب یونیزاسیون ضربه‏ایِ گونه‎های بخار است.

از معادله 1 میتوان ولتاژ جرقه زنی U₁ یک حباب بخار در آب را حدود 40 ولت تخمین زد که نزدیک به ولتاژ جرقه زنی تجربی (که معمولا 40 تا 80 ولت است) در فرایندهای کاتدی و آندی میباشد.

منطقه U₂-U₃ را میتوان از مقدار بحرانی شدت گرمای ژول W_c برای تبدیل از حبابهای بخار به جوش دائمی نوار برآورد کرد:

معادله 2                                      

در اینجا j شدت جریان است. با فرض اینکه W_c برای الکترولیتهای آبی به شدتِ بحرانیِ جریانِ گرما برای یک پروسه جوش آب نزدیک است (یعنی تقریباً 8 × 10⁵ W/m²) و اینکه j میتواند در طیف 4-10 kA/m² تغییر کند، برآورد U_(2-3) که بین 80 تا 200 ولت است آسان است و با داده‏های تجربی نیز مطابقت دارد.

ولتاژ جرقه زنی U₅ را میتوان با استفاده از معادله‎ی Gunterschultze که بطور تجربی نیز تایید شده است محاسبه کرد:

معادله 3                                    

در اینجا a و b ثابتها هستند، C غلظت الکترولیت، z بار عنصری و ŋ کسر جریان الکترونِ عبور کلی جریان از سیستم میباشد.

مقادیر U₆ و U₇ را میتوان از تئوری یونیزاسیون گرماییِ جامدات با در نظر گرفتنِ ضخامت موثر (2h برای U₆) یا ضخامت کلی (2h برای U₇) نوار دی الکتریک برآورد کرد. قدرت میدانی بحرانی E_c2 برای توسعه فرایندهای یونیزاسیون در جامدات با عبارت زیر توصیف میشود:

معادله 4                        

در اینجا β₀ و C پارامترهای جدول بندی شده هستند؛ k یک ضریب رسانایی گرمایی است؛ a ضریب معادله  است که در آن  رسانایی فعال (الکتریکی) یک دی الکتریک در دمای T₀ است. برآوردهای تجربی مطابقت خوبی را با معادله 4 نشان میدهند اما فقط برای نوارهای ضخیمتر از 30 µm.

2.3 فرایندهای فیزیکی-شیمیایی پلاسما پیشرفته

پدیده‏های پلاسما به میزان قابل توجهی، فرایندهای الکترودی اصلی را تغییر میدهند، هم بخاطر پیشرفت فرایندهای فرعی فیزیکی و شیمیایی و هم بخاطر تحریک فرایندهای جدید در سطح الکترود (شکل 3). بنابراین، فرایندهای گرمایی و انتشار، واکنشهای جدید شیمیایی پلاسما و نقل و انتقال درشت‏ذره (یعنی اثرات کاتافوریکی) طی الکترولیز ممکن میشوند. این فرایندها در کابردهای متفاوت الکترولیز پلاسما استفاده میشوند که شامل عملیات گرمایی پلاسما پیشرفته و ذوب، جوشکاری، شستشو، قلم زنی و صیقل دهی، تقلیل انتشار و ته‏نشست (یعنی PED) میشوند. از میان این تکنیکهای الکترولیتی پلاسما، گروه PED (که شامل متدهای PEO و PES همراه با کربن‏دهی الکترولیتی پلاسما (PEC)، نیتریددهی الکترولیتی پلاسما (PEN)، بوردهی الکترولیتی پلاسما (PEB) و الی آخر میشود) امید خوبی به عنوان تکنیکهای کم هزینه برای شکلگیری لایه‏های سطحی با عملکرد بالای مانع گرمایی، خوردگی و تریبولوژیکی میباشد. این از شکل 3 پیروی میکند که لایه‏ها به عنوان محصول اصلاح فرایندهای اصلی الکترود شکل میگیرند که اصولاً توسط واکنشهای شیمیایی پلاسما پیشرفته و فرایندهای انتشار در سطوح الکترود انجام میشود. این اساساً در مورد PEO، اکسایش آند و در مورد PES، الکترولیز و کاهش کاتیون میباشد. نقش فرایندهای دیگرِ فیزیکی – شیمیایی پلاسما پیشرفته در شکلگیری لایه سطحی، کمتر پدیدار است؛ با این حال، آنها اغلب با فرایندهای شیمیایی و انتشار لازم و ملزوم بوده و بنابراین نیازمند توجهات دقیقتری هستند.

شکل 3: رابطه بین فرایندهای اصلی فیزیکی – شیمیایی که در الکترولیز پلاسما رخ میدهند و فرایندهای اصلی الکترودِ الکترولیزِ کلاسیک در تکنیکهای پردازش الکترولیتی پلاسما.

2.3.1 انبساط حرارتی در الکترولیز پلاسما

تعادل گرمایی در سطح الکترود در الکترولیز پلاسما توسط گرمای تابشی Q که در منطقه نزدیک به الکترود آزاد شده است و توسط جذب گرمایی زیرلایه فلزی و الکترولیت تعریف میشود. دو مولفه، شار خالص گرمایی Q را که از واکنشهای شیمیایی برمی‏آید و اثر گرمایی اهمیِ جریان جاری I که در سراسر سطح حمل میشود تشکیل میدهند؛ بنابراین:

معادله 5                              

که در آن  مجموع انتالپیهای واکنشهای شیمیایی را که روی سطح الکترود یا نزدیک به آن رخ میدهند توصیف میکند و ΔU افت ولتاژ در سراسر منطقه‏ی نزدیک به الکترود را توصیف میکند. در میان این مولفه‏ها، گرمای اهمی در ناحیه نزدیک الکترود غلبه دارد زیرا افت ولتاژ ΔU در فازهای کم رسانا مثل پوشش بخار و یا (مخصوصاً در مورد PEO) نوار اکسیدی نموی، متمرکز شده است. توانِ تولید شده از گرمایش اهمی در سطح الکترود میتواند خیلی قابل توجه باشد و برآورد میشود که معمولاً بین 0.1 تا 1 MW/m² باشد. توانِ تولید شده از فرایند الکتروشیمیایی گرمازا همراه با توانِ تولید شده از واکنشهای انتقال اندازه حرکت یون گرماشیمیایی پلاسما روی سطح الکترود معمولاً کمتر از یک سومِ توان تولید شده از گرمایش اهمی میباشد. این منابع گرمایش توسط جذب گرمایی الکترود – زیرلایه و الکترولیت متعادل میشوند:

معادله 6                              

در اینجا T_s و T_e به ترتیب دماهای زیرلایه و الکترولیت هستند؛  ضریب رسانایی گرمایی زیرلایه و α ضریب انتقال گرما در واسط الکترود – الکترولیت میباشد. ضریب انتقال گرما میتواند در طیف وسیعی تغییر کند که به شرایط تبادل گرما در واسط الکترود – الکترولیت بستگی دارد. با مقایسه با فرایند جوش آب، شرایط مختلفِ مطابق با تشکیل حباب و جوشش نوار را میتوان در الکترولیز پلاسما تشخیص داد تا به ترتیب، یک پوشش گازی ناپیوسته یا پیوسته تولید شود. نمودار تبادل گرما (شکل 4) نشان میدهد که شار گرمایی تابشی، عامل اولیه‏ی تعریف کننده‏ی شرایط تبادل گرما در سطح الکترود میباشد. با این حال، آزادسازی شدید گرما که توسط فرایندهای اکسایش/کاهش الکترود ایجاد میشود و همچنین عمل هیدرودینامیک جرقه زنی و تخلیه قوسی، ویژگیهای خاصی را در نمودار مطرح میکنند. اگرچه آزادسازی گاز میتواند منجر به انبساط منطقه‏ی تثبیت پوشش پیوسته بخار به جریانهای پایینتر گرما شود، اما بطور عکس، ایجاد شرایط تخلیه بار میتواند جوشش یکنواخت حباب را افزایش دهد.

دو عامل، تولید تخلیه‏های موضعی در ناحیه نزدیک به الکترود را تسهیل میکند: (i) توزیع غیریکنواخت میدان الکتریکی در همجواری الکترود و (ii) حضور یک نوار دی الکتریک روی سطح آن. بنابراین، معمولاً قوسی سازی بیشتری در لبه‌‎های تیز قطعه کار هم در فرایندهای PEO و هم در PES مشاهده میشود. علاوه بر این، تشکیل یک نوار (اکسیدی) ضدزنگ در فرایند PEO، قوسی سازی را روی کل سطح، ارتقا میدهد. در نتیجه شرایط جوشش حباب در فرایندهای PEO رایج هستند. تحت چنین شرایطی، ضریب انتقال گرما عموماً به تناسب شار گرماییِ افزاینده‏ی کاربردی افزایش می‏یابد و در نتیجه T_s یا افزایش نمی‏یابد یا آرام آرام افزایش یافته و به بیشتر از 100-180⁰C نمیرسد (شکل 5).

شکل 4: نمودار تبادل گرما برای فرایندهای (I) جوشش آب و (II) الکترولیز پلاسما. طرحهای 1 و 2 به ترتیب با شرایط جوشش حباب و تثبیت نوار بخار تطابق دارند. مربعات از داده‏های تجربی PEO مشتق شده‏اند.

شکل 5: دمای زیرلایه آلومینیوم در برابر زمانِ پردازش PEO در الکترولیت آبی حاوی سیلیکات. شار گرمایی خالص Q در غلظت الکترولیت 15g/l ، 30 g/l و 100 g/l در طیفهای به ترتیب 0.1-0.05 MW/m² ، 0.2-0.1 MW/m² و 0.5-0.3 MW/m² .

بطور عکس، اگر یک نوار دی الکتریک نمیتواند در سطح الکترود شکل گیرد، پس شرایط پوشش پیوسته بخار به سرعت تحقق می‏یابند و α با شار گرمایی کاربردی به آهستگی افزایش می‏یابد (منطقه 2 در شکل 4). تحت این شرایط، امکان گرمایش زیاد سطح الکترود فراهم می‏آید. در مقادیر کمِ α ، دمای نزدیک سطح میتواند فقط در ظرف 1 تا 3 دقیقه، در طیف وسیعی از پتانسیلهای عامل، به 900 تا 1200 درجه سانتیگراد برسد (شکل 6). در اینجا T_s یک تابع خطی از ولتاژ کاربردی شده که طبق معادله 5 سهم قابل اغماضی از مولفه‏های گرمایش شیمیایی را در کلِ شار گرمایی در سطح الکترود استنباط میکند. علیرغم این، اصلاح (تعدیل) ترکیبِ نزدیک سطح هنوز نیز میتواند رخ دهد که اصولاً از طریق فرایندهای انتشار سریع داخلی که با یک دمای سطحی (موضعی) آغاز شده و با کاشت یونی کم انرژی/چگالی زیاد جریان (از گاز یونیزه شده در پوشش بخار) تحت میدان الکتریکی کاربردیِ چند صد ولتی افزایش یافته است.

شکل 6: ویژگیهای دمای پتانسیل (4-1، یعنی کامل شده) و جریان پتانسیل (8-5، یعنی کامل نشده) فرایندهای PES: 1,5 بوردهی؛ 2,6 کربن‏دهی؛ 3,7 کربن-نیتریددهی؛ 4,8 نیتریددهی.

2.3.2 فرایندهای انتشار

تفاوت ترکیب شیمیایی بین سطح گرمادیده‏ی الکترود فلزی و پوشش بخار چیزی است که فرایندهای انتشار در تکنیکهای PED را اداره میکند. هم انتشار عناصر به درون زیرلایه فلزی (یعنی اشباع) و هم به سمت خارج به طرف سطح (یعنی کاهش) مشاهده میشوند. اشباع سطح هم در فرایندهای آندی و هم در فرایندهای کاتدی امکان‏پذیر است. بر اساس الکترولیت، اشباع ترکیبی با عناصر غیرفلزی مثل O، C، N، B (و ترکیب اینها) یا با گونه‏های فلزی عبور شکلدهی کاربید مثل W، Mo، V و الی آخر امکان‏پذیر است.

اشباع سطوح آندی با عناصر غیرفلزی معمولاً تحت تاثیر محلولهای آبیِ اسیدهای غیرآلیِ ساده، نمکهای مناسبِ حاوی عناصر مورد نظر و ترکیبات آلی خاصی میباشد (جدول 2). گونه‏های انتشاری به گونه‏ای انتخاب میشوند که بطور منفی در الکترولیت یونیزه شده و بنابراین تحت تاثیر میدان الکتریکی کاربردی به درون پوشش بخار کشیده شده و افت ولتاژ را تسریع میکند تا سطح الکترود را گلوله باران کند (روی آن ببارد). مکانیسمهای انتشار درون شبکه‏ای و مرز بلورها در رشد ترکیبات در لایه آندی، رایجند. محتوای انتشاری محدودکننده در سطح الکترود توسط غلظت آن در نزدیکی پوشش بخار تعیین میشود. علاوه بر این، تشکیل مرکب روی آند اغلب توسط یک فرایند اکسایش نیز همراهی میشود؛ بنابراین، اغلب یک لایه اکسیدی روی (مثلاً) لایه کاربید، نیترید، بورید وجود دارد. برای جلوگیری از اکسایش سطح، میتوان از تکنیکهای قطبی‏سازی کاتدی استفاده کرد. با این حال، الکترولیتهای استفاده شده برای شکلگیری کاتدیِ لایه‏های مرکب معمولاً پیچیده‏تر هستند و ممکن است نیازمند استفاده از مواد آلی سمی و یا قابل احتراق نیز باشند تا موثر واقع شوند.

انتشار فلزی به درون یک سطح الکترود میتواند با استفاده از محلولهای پلی اسید ناجور، عملی شود. منتشر شونده، جذب سطح الکترود شده که در آنجا یک لایه پلیمری شکل میگیرد. انتشار بیشترِ عناصر فلزی توسط یک مکانیسم جابجایی انتشار روی میدهد. حداکثر محتوای منتشر شونده در الکترود توسط غلظت آن در لایه پلیمریِ جذب شده تعریف میشود. برای بالا بردنِ غلظت انتشاری در لایه، غلظت الکترولیت را میتوان افزایش داد و یا از اسیدهایی با زنجیره‏های پلیمری طولانیتر استفاده کرد. با این حال، چنین اندازه‏هایی ممکن است منجر به میل افزاینده‏ی الکترولیت به پلیمری شدن شود. همانند انتشار غیرفلزی، لایه پلیمریِ جذب شده به سطح لازم است بعد از عملیات، به دلیل عملکرد ضعیف فیزیکی/مکانیکی و همچنین ظاهر زیباشناختی، پاک (تمیز) شود.

جدول 2: ترکیبات الکترولیتی برای فرایندهای PES

علیرغم معایب فوق الذکر، میزان فوق العاده زیاد انتشارِ چنین متدهایی، یک خصوصیت قابل توجه تکنیک PES میباشد. در مقایسه با فرایندهای اشباع معمولیِ فعال شده توسط گرما (مثلاً کربن‏دار کردنِ گاز یا فلزی کردنِ بسته)، ضریب موثر انتشار در الکترولیز پلاسما به میزان 200 تا 250 درصد برای عناصر غیرفلزی و 30 تا 50 درصد برای گونه‏های فلزی افزایش می‏یابد. این اثرات ممکن است تحت تاثیر عوامل زیر قرار بگیرند:

1. کاهش انرژی فعالسازی برای فرایند انتشار در میدان الکتریکی؛

2. فعالسازی سطح و پیشرفت جذبِ منتشر شونده‏ها به دلیل تاثیر یک تخلیه الکتریکی بار؛

3. انتشار افزایش یافته‏ی مواد اولیه حجیم به دلیل توسعه نقصهای شبکه (مثل جاهای خالی و جابجاییها)، به عنوان نتیجه‏ای از عمل تخلیه بار.

2.3.3 واکنشهای شیمیایی پلاسما

خصوصیت دیگر الکترولیز پلاسما، تشکیل ساختارهای سطحی خاص مثل فازهای شبه پایدار با دمای زیاد، محلولهای جامد غیرمتعادل، ترکیبات مختلط پیچیده، فازهای شیشه‏ای و الی آخر میباشد. این مواد به عنوان نتیجه واکنشهای گرماشیمیایی (ترموشیمیایی) پلاسما در سطح الکترود شکل میگیرند. بر اساس شرایطِ تحقق یافته در منطقه نزدیک الکترود، این واکنشها ممکن است یا در تخلیه‏های توسعه یافته در پوشش بخار یا مستقیماً در لایه سطحی رخ دهند. بدین ترتیب، هر دو واکنش گرماشیمیایی پلاسمای جامد و فاز بخار، یافت میشوند. به دلیل واسط انعطاف پذیر بخار – مایع،  واکنشهای نوع اول در فشارها و دماهای لحظه‏ایِ نسبتاً کم انجام میشوند   .درمقادیربالاتر نوع دوم واکنش معمولتر است.

طبق دینامیکِ پدیده‏های تخلیه بار، برهمکنشهای شیمیاییِ الکترولیز پلاسما در دو مرحله انجام میشوند: یونیزاسیون و میعان. در مرحله اول، یونیزاسیون ضربه‏ای یا گرمایی در ناحیه تخلیه رخ میدهد. فرایندهایی که در اینجا روی میدهند اصولاً متشکل از گسستگی مرکب میباشند. این فرایندها با یک اثر قابل توجه گرمازا و انبساط حجمی به سرعت پیشرفت میکنند. به همین دلیل، پلاسما در کانال تخلیه در مدت زمان کمتر از  10^-6 ثانیه، به دماها و فشارهای بالا میرسد. میدان الکتریکی در کانال تخلیه، ذرات باردار را در پلاسما از هم جدا میکند. بعضی از آنها (مثلاً یونهای مثبت) به درون الکترولیت آزاد میشوند و بقیه (مثلاً یونهای منفی) در فرایندهای سطح الکترود شرکت میکنند.

طی مرحله دوم، دما به سرعت کاهش می‏یابد و مولفه‏های پلاسما محصولاتی را شکل میدهند که درون کانال تخلیه متراکم میشوند. از آنجاییکه میزان سرمایش به 10⁸ K/s میرسد، فازهای منحصر به فرد با دمای بالا، محلولهای جامد فوق اشباع شده و ترکیبات غیرمتعادل میتوانند روی سطح نزدیک به دمای محیط فیکس شوند. بنابراین، تولیدِ Al₂O₃ی α و γ، TiO₂ (آناتاز و روتیل)، ، ، ، ، ، ، . 2SiO₂ (مولیت) و چند ترکیب دیگر روی سطوح الکترود قبلاً گزارش شده‏اند. ترکیب فاز، عامل اصلیِ تعیین کننده‏ی عملکرد واقعی مکانیکی یا تریبولوژیکیِ لایه سطحی میباشد. بنابراین، پیش بینی ترکیب فاز در لایه عملیاتی یک مشکل کاربردی مهم در PED است. تعیین محلول دقیق نسبتاً مشکل است، مخصوصاً با در نظر گرفتن مشکلات تعیین دقیقِ پارامترهای سینتیک پیچیده که توصیف کننده همه واکنشهای انجام شده در منطقه تخلیه بار میباشد. یک روش کیفی برای حل این مشکل توسعه یافته است که در آن امکانِ تشکیل فاز در لایه سطحی با استفاده از نمودارهای تعادل فاز برای سیستم متناظر، برآورد میشود. یک روش موثرترِ برآورد کمّی ترکیب فاز لایه (با 20% خطا) در بخش منابع توسعه یافته است، مخصوصاً برای PEOی آلومینیوم. انجام این کار به محاسبه ترمودینامیک مرحله به مرحله‏ی محصولات تعادلی برای واکنشهای روی دهنده در مراحل یونیزاسیون و میعانِ فرایند تخلیه بار بستگی دارد. این محاسبات بر اساس اصل بیشینه سازیِ انتروپی برای سیستم چند ترکیبی با فاز ناجور میباشد که مدل کانال تخلیه است. در چارچوب چنین روشی، مطالعه اثر ویژگیهای تخلیه‏های بکار رفته و اثرات ترکیب کانال، شکل هندسی آن (قطر و نسبت صفحه) و حالت ترمودینامیک (p و T) امکان پذیر میشود. این ظرفیت میتواند برای تخصیص و بهینه سازیِ رژیمهای عملیاتی برای الکترولیز پلاسما مفید باشد.

2.3.4 اثرات کاتافوریکی

اثرات کاتافوریکی، یعنی انتقال درشت‏ذره‏ها هم به سمت سطح الکترود و هم به سمت بیرون از آن، در میدانهای الکتریکی قوی در الکترولیز پلاسما امکان‏پذیر هستند. این انتقال توسط آب‏پوشی و باردهی به درشت‏ذره‏ها و همچنین اثرات هیدرودینامیکِ ایجاد شده توسط گرمایش تخلیه بارِ سطحی و همرفت، ارتقا می‏یابد. گرچه از انتقال به بیرون میتوان برای پاکسازی سطح استفاده کرد و پوششها و نوارهای ته‏نشست شده توسط متدهای دیگر را زدود، اما از انتقال به سمت سطح، بطور گسترده‏ای برای ارتقای ته‏نشستِ پوشش استفاده میشود.

سایز درشت‏ذره و تراکم انرژی در فرایندهای الکترولیتی پلاسما، دو عامل مهم هستند که بر فرایندهای کاتافوریکی (و در نتیجه ساختار سطحی) در ته‏نشست پوشش، غلبه دارند. اولاً، ته‏نشست کاتافوریکیِ زیردرشت‏ذره‏ها (یعنی میسلهایی با سایز 10 تا 100 nm ) از محلولهای کلوئیدی و ته‎نشست درشت‏ذره‏ها (یعنی پودرهایی با سایز 10 تا 20 µm) از تعلیقات محلول را میتوان تشخیص داد. از محلولهای کلوئیدیِ پلیمرهای غیرآلی مثل سیلیکاتها، آلومیناتها، پلی‏فسفاتها، تانگستاتها، ملیبداتها و غیره و دوغابهای پودرهای اکسیدها، نیتریدها، کاربیدها، بوریدها و غیره میتوان برای ایجاد اصلاحاتِ پیشرفته‏ی پوشش استفاده کرد.

دوماً، رژیمهای الکتریکی در الکترولیز پلاسما را میتوان به سه گروه مجزا تقسیم کرد:

1. رژیمهایی که تصعید درشت‏ذره را در تخلیه‏ی اطراف الکترود ارتقا میدهند؛

2. رژیمهایی که تشویه‏ی درشت‏ذره‏ها را روی سطح الکترود تقویت میکنند؛

3. رژیمهایی که ترکیب کاملِ درشت‏ذره‏ها را درون نوار نموی تولید میکنند.

اگرچه حالت خاص فعلیِ استفاده شده و مقادیر پارامترهای الکتریکیِ فرایند به ترکیب خاص الکترولیت – الکترود بستگی دارد، اما دسته‏بندیهای کلیِ فوق الذکر، امکان پیش بینیِ ساختار ممکنِ ته‏نشستها یعنی (i) ترکیب ساختگی، (ii) متراکم یا (iii) جوش خورده‏ی متراکم را فراهم میکند.